，，，，，

(河北北方學(xué)院，河北 張家口 075000)

1 引 言

在新能源領(lǐng)域內(nèi)，儲氫材料具有不可替代的作用，其在燃料電池和可充電電池中作為供氫材料被廣泛應(yīng)用。尤其鎂基儲氫材料，由于密度小、資源豐富、價格便宜、吸放氫平臺好等優(yōu)點而被認(rèn)為是很有希望的儲氫材料之一[1-4]。其中Mg2Ni吸氫量為3.6wt%，理論容量為999mAh·g-1，與純鎂相比較，反應(yīng)生成的氫化物生成焓較小，吸氫后較易釋放出氫，尤其受到研究者的關(guān)注[5-7]。

但Mg2Ni仍存在吸放氫條件較為苛刻，吸放氫速度慢，反應(yīng)動力學(xué)性能差，充放循環(huán)穩(wěn)定性較差等缺點，因此難以在電化學(xué)儲氫領(lǐng)域作為電極得到應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高M(jìn)g2Ni的電化學(xué)性能，采用其它元素部分取代Mg或Ni，利用機(jī)械合金化等方法制備出非晶態(tài)合金[8]，利用非晶態(tài)合金表面高催化活性，從而達(dá)到降低Mg2Ni儲氫合金的吸放氫溫度，并使合金動力學(xué)性能和電化學(xué)性能得到提高[9-11]。Zhao[12]等采用機(jī)械合金化法制備Mg2Ni+10wt.%NbN儲氫材料，發(fā)現(xiàn)其晶格應(yīng)變增大，晶粒得到明顯細(xì)化，氫擴(kuò)散速率幾乎是Mg2Ni的2倍。Zhang 等[13]采用在氦氣保護(hù)下熔煉或連續(xù)球磨的方法制得Mg20-xYxNi10(x=0, 1, 2, 3, 4) 電極合金，結(jié)果表明，合金微結(jié)構(gòu)、電化學(xué)性能和動力學(xué)性能與元素Y含量和球磨時間有關(guān)，Y取代Mg后，兩種方法制備的合金循環(huán)穩(wěn)定性能得到明顯改善。Zadorozhnyy[14]將純Mg與純Ni用感應(yīng)熔煉法合成Mg2Ni合金，然后利用機(jī)械合金化法將合金破碎制備出晶粒尺寸約30nm的Mg2Ni納米晶，發(fā)現(xiàn)隨著球磨時間延長出現(xiàn)非晶傾向，在0.1MPa、553K下有一個較寬吸附平臺，經(jīng)過21次吸放氫后仍有較好的耐久性。雖然對Mg2Ni基儲氫電極材料研究取得了很大進(jìn)展，但其循環(huán)容量衰退率很大的問題仍然沒有得到有效解決，離實用化要求還有較大距離[15-16]。

本實驗擬采用元素取代和包覆修飾相結(jié)合的方法，利用機(jī)械合金化法，以Cu、Zr、Ti、Si微量取代Mg2Ni合金中的Mg，通過改變Mg2Ni合金微觀結(jié)構(gòu)，制備出Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)儲氫合金，然后用Ni進(jìn)行包覆，使包覆后的Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、Zr、Si、Cu)儲氫合金具有較好的電化學(xué)性能，尤其在循環(huán)穩(wěn)定性方面有所突破，以期達(dá)到實用化要求，同時對它們電化學(xué)性能進(jìn)行進(jìn)一步的研究。

2 實驗部分

2.1 樣品制備

按所需物質(zhì)量比稱取99.9 wt%新切削鎂屑、Ni粉(顆粒粒度≤74μm，純度均在99.5wt%以上)，以及取代元素Cu、Si、Ti、Zr(其純度均在99.9wt%以上)混合均勻，裝入300mL的不銹鋼真空球罐中，加入一定質(zhì)量比磨球，在0.12MPa氬氣環(huán)境下采用間歇旋轉(zhuǎn)高速球磨80h，并在無水氬氣氛手套箱中將試樣取出。

在上述制備Mg1.8M0.2Ni合金中，分別按質(zhì)量比1∶1加入Ni粉，在0.12MPa的氬氣環(huán)境中高速球磨，球磨30h后，在手套箱中將球磨好試樣取出。

2.2 電極制備及電化學(xué)性能測試

將所制得不同合金粉分別與羰基Ni按質(zhì)量比1∶3混合均勻，壓成直徑為1.0cm 的小片，制備成不同測試電極，同時計算活性物質(zhì)真實含量，用于進(jìn)行測試數(shù)據(jù)的換算。電化學(xué)容量是通過測試電極、燒結(jié)式NiOOH/Ni(OH)2輔助電極和Hg/HgO參比電極組成三電極體系來測量，電解液為6mol·L-1的KOH水溶液，以200mAh·g-1電流密度充電6h，靜置10min，以50mAh·g-1電流密度放電，放電截止電壓為-0.6V(vs.Hg/HgO)。整個測試過程由武漢藍(lán)電電子有限公司LAND電池測試系統(tǒng)聯(lián)機(jī)控制。

同上，制備新測試電極，將測試電極在 300mAh·g-1電流下將合金充電 6h, 靜置 10min 后，采用CHI660C電化學(xué)工作站對測試電極進(jìn)行高倍率測試(HRD)、電化學(xué)阻抗譜測試、陽極極化曲線測試和交換電流密度測試。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)改性合金的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 系列合金的XRD圖譜Fig.1 XRD spectrogram of alloys

從圖1可見，在40°附近Mg2Ni衍射峰明顯寬化，說明機(jī)械球磨可以顯著提高合金的非晶化程度，44°和51°附近是鎳的衍射峰，較尖銳，可能在球磨中，起包覆作用的鎳含量較多，沒有完全非晶化。利用機(jī)械合金化法，不僅可以得到納米晶或非晶化合金顆粒，使合金界面產(chǎn)生高催化活性，同時不同合金在界面復(fù)合、變形、產(chǎn)生大量新界面，有利于氫原子向晶格內(nèi)部擴(kuò)散，改善其儲氫性能，同時用鎳對活潑含鎂合金進(jìn)行包覆，可以有效改善儲氫合金穩(wěn)定性。

3.2 放電容量和高倍放電性能

圖2是Mg1.8M0.2Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)改性合金以及Mg2Ni合金分別與Ni粉按質(zhì)量比1∶1、球磨包覆修飾后進(jìn)行電化學(xué)測試得到的循環(huán)特性曲線。

圖2 系列合金的循環(huán)特性曲線Fig.2 Curves of cycle stability of alloys

如圖2所示，Mg2Ni-1.0Ni合金初始放電比容量為665.5mAh·g-1，經(jīng)Zr、Ti、Si、Cu部分取代Mg改性并包覆修飾后，合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、 Zr、Si、Cu)初始放電比容量分別為729.9mAh·g-1，689.0mAh·g-1，535.4mAh·g-1，460.1mAh·g-1。含有Ti、Zr改性合金比未改性合金初始放電比容量增大，而含有Si、Cu改性合金比未改性合金初始放電比容量減小。改性合金循環(huán)穩(wěn)定性均有所改善，其中，Mg1.8Zr0.2Ni-1.0Ni表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定，100個循環(huán)后，放電比容量仍保持400mAh·g-1左右。少量的Zr、Ti、Si、Cu與Mg2Ni球磨時，它們不是簡單混合，在高能球磨下會有新結(jié)構(gòu)生成，同時合金內(nèi)部會產(chǎn)生大量空隙、缺陷。由于改性合金形成不同微結(jié)構(gòu)，所以它們有不同的初始放電比容量。改性合金由于結(jié)構(gòu)改變可以有效抑制合金電極氧化與粉化作用，從而也可以提高改性合金的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖3是系列合金高倍率放電性能測試結(jié)果。從圖3中可以看出，合金電極高倍率放電性能均隨放電電流密度增加而降低，這主要是由于放電電流的增加引起過電位升高所致。儲氫合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Zr、Ti、Si、Cu)中，含Zr、Ti、Si、Cu合金高倍放電率相對比未改性合金要好些，在放電電流為400mA·g-1和800mA·g-1時，高倍放電率分別為78%和70%以上，而在放電電流為1200mA·g-1它們高倍放電率仍達(dá)到60%以上，改性后合金具有良好的充放電動力學(xué)性能。

圖3 系列合金高倍率放電性能Fig.3 High-rate discharge ability of alloys

3.3 線性極化曲線和極限電流密度

圖4是系列改性并包覆修飾合金的線性極化曲線，由斜率可以求得合金電極交換電流密度， 交換電流密度是表征合金電極表面電化學(xué)反應(yīng)難易程度的參數(shù)。

圖4 系列合金電極的線性極化曲線Fig.4 Curves of linear polarization of alloys

由圖4可以看出，添加Ti、Zr、Si、Cu后儲氫合金的斜率由大到小的順序排列，且含Ti、Zr儲氫合金斜率又明顯大于含Si、Cu儲氫合金斜率，說明Ti、Zr對合金電化學(xué)反應(yīng)活性的貢獻(xiàn)大于Si、Cu，其中Ti的添加使合金具有較好的電化學(xué)反應(yīng)活性。

圖5是系列合金陽極極化曲線，其峰值為極限電流密度。通常認(rèn)為，合金極限電流密度同時受到電極表面電荷轉(zhuǎn)移過程和氫在合金中擴(kuò)散過程的共同影響。從圖5中可以看出，添加Zr、Ti、Si、Cu后，儲氫合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni極限電流密度值總趨勢是逐漸減小，且峰值向左偏移，表明合金抗氧化能力降低。說明在含Zr合金中，球磨產(chǎn)生的活性點不易氧化，四種合金中含Zr合金電流密度最大，可能的原因是通過球磨制備合金產(chǎn)生的相結(jié)構(gòu)缺陷、空隙比其它合金多，這有利于氫在合金中擴(kuò)散，所以含Zr合金極限電流密度值大于其它合金，且循環(huán)穩(wěn)定性也較好。含Ti、Si合金抗氧化性相差不大，但非金屬Si可能不利于電極電荷轉(zhuǎn)移，因此，含Si合金其極限電流密度小于含Ti合金極限電流密度。而較活潑的Cu可能由于更易被氧化，在合金界面形成氧化物保護(hù)膜，反而不利于電荷轉(zhuǎn)移和氫在合金中擴(kuò)散，其極限電流密度較低，電化學(xué)反應(yīng)活性和初始放電容量也較低。

圖5 系列合金的陽極極化曲線Fig.5 Curves of Anodic polarization of alloys

3.4 交流阻抗

圖6是樣品交流阻抗(Electrochemical impedance spectra，EIS)譜圖。

圖6 系列合金電極交流阻抗譜(EIS)Fig.6 Electrochemical impedance spectra of alloys

從圖6可以看出，該系列改性并包覆修飾合金電極EIS譜中，由一個小圓弧和一個大半圓構(gòu)成，低頻區(qū)大半圓對應(yīng)于儲氫合金中氫在合金體相內(nèi)吸附或擴(kuò)散的阻抗(吸附電阻)，高頻區(qū)小圓弧代表合金界面電荷轉(zhuǎn)移電阻(電化學(xué)電阻)，電化學(xué)半圓和吸附半圓部分重疊，使電化學(xué)半圓成為一段小圓弧[17]。

交流阻抗測試結(jié)果表明，該系列合金電極反應(yīng)的速率控制步驟是由合金/電解液界面間的電荷遷移和氫在合金體相內(nèi)吸附或擴(kuò)散聯(lián)合控制，但吸附半圓直徑遠(yuǎn)大于電化學(xué)半圓直徑，所以其速度控制步驟主要由合金體相內(nèi)吸附或擴(kuò)散來決定。因此，利用元素部分取代Mg2Ni中Mg，然后進(jìn)行包覆修飾，通過改變合金微結(jié)構(gòu)，形成非晶活性點和許多微通道結(jié)構(gòu)，是改善Mg2Ni的電化學(xué)性能的一個行之有效的方法。

用ZVIEW軟件對圖6中阻抗圖進(jìn)行擬合，得到圖7的等效電路圖，擬合數(shù)據(jù)結(jié)果見表1。其中，R1為溶液電阻，R2為電荷轉(zhuǎn)移電阻，R3為合金體內(nèi)吸附或擴(kuò)散時電阻，C1為工作電極與電解質(zhì)之間電容(雙電層電容)， C2為合金體內(nèi)界面電容。

圖7 合金電極交流阻抗擬合等效電路圖Fig.7 EIS equivalent circuit diagrams of alloys

在系列合金Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Cu、Si、Ti、Zr)中，R2和 R3值具有比較重要的意義，因為一般氫電極是在電極表面產(chǎn)生吸附和反應(yīng)，而儲氫合金電極放電時，與儲氫合金結(jié)合的氫，從合金體相內(nèi)向金屬表面擴(kuò)散再進(jìn)行反應(yīng)，充電時則相反。R3值大于R2，說明儲氫合金中速率控制步驟主要由氫在合金體相內(nèi)吸附或擴(kuò)散來決定，而這一過程是決定儲氫合金電極電化學(xué)性能好壞的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。較小R2和 R3值一般可以認(rèn)為其具有較好電化學(xué)動力學(xué)性能，即在較短時間內(nèi)完成充放電，具有較好高倍率放電性能。R3/R2比值具有一定意義，該值越接近1，說明氫在合金中擴(kuò)散或吸附速率和在界面處電極反應(yīng)速率一致，充電時，在電極處生成的氫盡可能儲存在合金中，逸出氫就越少。數(shù)值大于1，說明氫在合金中吸附結(jié)合的速率小于在界面處的電極反應(yīng)速率，數(shù)值越大，二者之間速率相差越大，儲氫合金在充電時逸出的氫就越多，在相同充電條件下，合金中儲存的氫就少。由表1中可知，含Ti、Zr、Si、Cu四種元素的合金中，R3/R2比值逐漸減小，說明在四種合金電極含Ti合金電極中，儲存氫最多，其初始放電容量也最大，而含Cu合金電極的儲存氫最少，其初始放電容量也最小，這與圖1系列合金的循環(huán)特性曲線給出的初始放電容量數(shù)據(jù)一致。

表1 系列合金交流阻抗參數(shù)Table 1 EIS parameters of alloy electrodes

4 結(jié) 論

改性儲氫合金電極Mg1.8M0.2Ni-1.0Ni(M=Ti、Zr、Si、Cu)在球磨過程中由于非晶化程度提高，產(chǎn)生大量多相結(jié)構(gòu)缺陷、空隙，以及活性點，故有較強(qiáng)電化學(xué)反應(yīng)活性和有利于氫在合金中的擴(kuò)散通道，其電化學(xué)性能都得到不同程度改善。該改性合金可以有效抑制合金電極氧化與粉化，與未改性合金相比，可以明顯提高合金循環(huán)穩(wěn)定性和高倍放電性能。其中含Zr、Ti合金的活性點不易氧化，因此其初始放電容量大于未改性合金。非金屬的Si由于不利于電極電荷轉(zhuǎn)移，而較活潑的Cu由于更易被氧化，在合金界面形成氧化物保護(hù)膜，反而不利于電荷轉(zhuǎn)移和氫在合金中的擴(kuò)散，故含Si、Cu合金初始放電容量小于未改性合金。