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(浙江省毒品防控技術(shù)研究重點實驗室，浙江警察學(xué)院刑事科學(xué)技術(shù)系，浙江 杭州 310053)

1 前 言

指紋是人手指表皮上突起的紋線，作為人類的一種遺傳性狀特征，具有各人各指不同且終身不變的特性，已成為個人身份識別的重要手段。當(dāng)手指與其他客體接觸后，手指上的汗液、油脂等成分會遺留在客體表面，形成肉眼不可見的指紋，即潛指紋。潛指紋一般需要通過物理、化學(xué)、生物等方法進(jìn)行顯現(xiàn)和固定[1-3]。在刑偵工作中，對遺留在客體表面上的潛指紋進(jìn)行提取和鑒定是偵破案件的重要依據(jù)。目前，傳統(tǒng)的指紋顯現(xiàn)技術(shù)面臨一些如對彩色或熒光客體表面的潛指紋顯現(xiàn)存在一定的局限性等難題。因此，尋找一種更為有效簡便的指紋顯現(xiàn)方法十分迫切。

半導(dǎo)體納米晶因其具有量子尺寸效應(yīng)、介電限域效應(yīng)、表面效應(yīng)等特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，近年來被嘗試用于指紋顯現(xiàn)領(lǐng)域[4-6]。二氧化鈦(Titanium dioxide, TiO2)是常用的氧化物半導(dǎo)體，具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、光催化和光電性能優(yōu)異、無毒廉價等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于光催化、染料敏化太陽能電池、傳感器件等領(lǐng)域[7-9]。TiO2是一種寬禁帶半導(dǎo)體，其能帶結(jié)構(gòu)沿布里淵區(qū)具有高對稱性[10]。當(dāng)二氧化鈦半導(dǎo)體受到能量等于或大于禁帶寬度的光照射時，價帶上的電子可被激發(fā)，從價帶躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶留下空穴，形成電子-空穴對。同時，納米二氧化鈦顆粒因其粒徑遠(yuǎn)小于紫外光波長，對紫外光具有很強(qiáng)的散射作用[11-12]?；赥iO2的這些特性，本研究將二氧化鈦納米晶與指紋中殘留的汗液、油脂等物質(zhì)相結(jié)合，在紫外光的照射下對彩色和白色紙張等熒光客體表面的潛指紋進(jìn)行顯現(xiàn)研究，以拓展二氧化鈦納米晶在潛指紋顯現(xiàn)領(lǐng)域的應(yīng)用。

2 實 驗

2.1 二氧化鈦納米晶的制備與表征

二氧化鈦納米晶可通過溶劑熱法制備。鈦酸丁酯、乙醇、水、硝酸的摩爾比為1∶15∶1∶0.2。將鈦酸丁酯溶解在部分乙醇中，攪拌10min，得到溶液A，混合水、硝酸和其余乙醇，得到溶液B。將溶液B緩慢加入溶液A中，攪拌20min，裝入高壓反應(yīng)釜中密封，在150℃反應(yīng)2h，自然冷卻后取出反應(yīng)釜，用去離子水和乙醇清洗反應(yīng)產(chǎn)物，除去有機(jī)物和未反應(yīng)的殘留物，得到白色沉淀物，在真空干燥箱中干燥后獲得二氧化鈦納米晶粉末樣品。分別使用PANalytical X’Pert Pro型X射線衍射儀表征二氧化鈦粉末樣品的晶型，JEOL 200CX型透射電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌，PerkinElmer Lambda 20型紫外-可見分光光度計記錄樣品的紫外-可見吸收光譜。

2.2 指紋樣本的采集和顯現(xiàn)

由健康志愿者在不同顏色紙張上捺印指紋樣本。在捺印之前，志愿者用手輕擦額頭，捺印指紋時力度適中。取適量二氧化鈦粉末樣品置于指紋樣本上，輕輕左右抖動紙張使粉末在指紋上來回移動數(shù)次，待粉末與指紋上的汗液、油脂等物質(zhì)充分結(jié)合后，去除多余的二氧化鈦粉末。分別用白光和波長為350nm的紫外光照射樣品并觀察，使用尼康D90單反數(shù)碼相機(jī)對顯現(xiàn)的指紋進(jìn)行攝像固定。

3 結(jié)果與討論

圖1(a)為制備得到的二氧化鈦樣品的X射線衍射圖譜。由圖可見，得到的樣品是純銳鈦礦相晶體結(jié)構(gòu)的TiO2(JCPDS no. 21-1272)。圖1(b)為樣品的透射電鏡照片。如圖所示，TiO2呈分散分布的顆粒狀，粒徑在10～30nm之間，無明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。二氧化鈦納米晶的粒徑小于紫外光波長，能夠?qū)ψ贤夤猱a(chǎn)生散射作用。同時，納米級的尺寸和分散分布的微觀形貌結(jié)構(gòu)能夠保證其均勻地吸附于指紋紋線上，有利于后續(xù)的指紋顯現(xiàn)。圖1(c)為二氧化鈦納米晶的紫外-可見吸收光譜圖。結(jié)果表明，所制備的二氧化鈦納米晶吸收邊在380nm左右，與銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度(3.2eV)相一致。據(jù)此，后續(xù)實驗選用波長為350nm的紫外光作為激發(fā)光，能夠被二氧化鈦納米晶吸收和散射，并對二氧化鈦納米晶粉末顯現(xiàn)的指紋進(jìn)行觀察和圖像固定。

圖1 二氧化鈦樣品的(a) X射線衍射圖譜；(b) 透射電子顯微鏡照片；(c)紫外-可見吸收光譜圖Fig.1 (a) X-ray diffraction pattern, (b) transmission electron microscope photograph, and (c) UV-Vis absorption spectrum of the as-prepared titanium dioxide

在淺黃色、粉色、藍(lán)色和白色紙張上捺印指紋后，不經(jīng)任何處理，直接用白光或紫外光拍照，均無法用肉眼觀察到指紋。經(jīng)過二氧化鈦納米晶處理后，在白光照射下，由于二氧化鈦納米晶自身呈白色，故指紋紋線呈白色，與紙張背景顏色接近，因而指紋紋線難以與背景區(qū)別，僅能隱約看到紋線，顯現(xiàn)效果不理想，無法達(dá)到司法檢驗鑒定的要求。在350nm紫外光照射下，二氧化鈦納米晶對淺黃色、粉色、藍(lán)色和白色紙張上的潛指紋顯現(xiàn)效果如圖2所示。由于入射光波長小于二氧化鈦納米晶的吸收邊，且納米晶尺寸遠(yuǎn)小于入射光波長，吸附在指紋紋線上的二氧化鈦納米晶可以吸收和散射紫外光，因而指紋紋線呈暗色調(diào)；而背景是具有強(qiáng)熒光的紙張，在紫外光照射下呈現(xiàn)亮色調(diào)。指紋紋線與背景之間存在明顯的對比度，所以獲得的指紋紋線清晰、流暢、完整，能夠明確指紋的一級特征，包括指紋的紋型和紋線結(jié)構(gòu)。將顯現(xiàn)所得的指紋圖像局部放大，可以看到指紋的二級特征清楚可辨且數(shù)量充足，如分歧、結(jié)合、起點、終點、小棒、小眼等細(xì)節(jié)特征(如圖2中箭頭所示)。所以，利用二氧化鈦納米晶顯現(xiàn)的指紋能夠達(dá)到司法檢驗鑒定對指紋鑒定和細(xì)節(jié)特征標(biāo)注的要求[13]。值得注意的是，二氧化鈦納米晶對紫外光的強(qiáng)吸收和光散射效應(yīng)，使得用白色粉末在白色或淺色客體顯現(xiàn)潛指紋成為可能，拓展了二氧化鈦納米晶顯現(xiàn)潛指紋的應(yīng)用范圍。

二氧化鈦納米晶顯現(xiàn)潛指紋的原理示意圖如圖3。遺留在紙張等客體上的潛指紋經(jīng)過二氧化鈦納米晶處理后，在指紋紋線上均勻地附著一層二氧化鈦納米顆粒。二氧化鈦是一種n型半導(dǎo)體，本研究所用銳鈦礦型二氧化鈦的禁帶寬度為3.2eV。當(dāng)能量大于3.2eV 的紫外光照射二氧化鈦時，價帶上的電子可以吸收紫外光，被激發(fā)后躍遷到導(dǎo)帶，同時在價帶留下空穴，形成電子-空穴對，因此二氧化鈦具有很強(qiáng)的紫外吸收作用。本研究采用350nm 紫外光為激發(fā)光照射指紋樣本，吸附在指紋紋線上的二氧化鈦可以吸收入射的紫外光。另一方面，由于二氧化鈦納米晶的粒徑(10～30nm)遠(yuǎn)小于入射光的波長(350nm)，其對紫外光具有較強(qiáng)的瑞利散射效應(yīng)。吸附在指紋紋線上的二氧化鈦納米晶吸收和散射入射的紫外光，使得指紋紋線呈暗色調(diào)。而相鄰紋線間的小犁溝沒有吸附或僅吸附極少量的二氧化鈦納米晶，由于紙張等客體能夠在紫外光下產(chǎn)生熒光，因而背景呈現(xiàn)亮色調(diào)。指紋紋線和背景存在較大的明暗反差，潛指紋得以顯現(xiàn)，最后通過拍照等手段固定指紋圖像。本方法利用紫外光下紙張等客體產(chǎn)生熒光、指紋上的二氧化鈦納米晶吸收和散射紫外光的原理顯現(xiàn)指紋，能夠應(yīng)用于實際公安工作中經(jīng)常遇到的彩色和白色熒光客體，如打印紙、包裝紙、報紙、IC卡片、紙幣等。又因二氧化鈦納米晶本身呈白色，故也可在白光下顯現(xiàn)無熒光效應(yīng)的深色客體表面指紋，但不適用于無紫外激發(fā)光的白色或淺色客體。

圖3 二氧化鈦納米晶顯現(xiàn)潛指紋原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of latent fingermark development based on titanium dioxide nanocrystals

當(dāng)手指與客體接觸后，約有100μg的指紋物質(zhì)遺留在客體表面形成潛指紋。其中，絕大部分是水，約占99%，其余物質(zhì)包括無機(jī)成分，如氯、鈉、鉀、鈣等離子和有機(jī)成分，如油脂、氨基酸、乳酸等。通過指紋遺留物質(zhì)的自身性質(zhì)，如固有熒光等，或者其他物質(zhì)與指紋遺留物質(zhì)的物理吸附、化學(xué)反應(yīng)等方法可以實現(xiàn)潛指紋的顯現(xiàn)，大多數(shù)顯現(xiàn)方法屬于后者。二氧化鈦納米晶粉末產(chǎn)生襯度和顯現(xiàn)指紋主要是基于納米晶對指紋中的汗液、油脂等物質(zhì)和對客體表面不同的吸附特性。因此，指紋樣本的遺留時間、保存環(huán)境、粉末與客體的接觸方式、客體表面性質(zhì)等因素均會對二氧化鈦納米晶的吸附情況產(chǎn)生影響，從而呈現(xiàn)不同的指紋顯現(xiàn)效果。由于指紋物質(zhì)中的水分會隨時間不斷蒸發(fā)減少，有機(jī)成分會在高溫下分解或揮發(fā)，所以，相比于陳舊指紋，新鮮指紋對二氧化鈦納米晶的吸附能力更強(qiáng)，其顯現(xiàn)效果更好。而干燥、高溫的指紋保存環(huán)境，如夏季戶外或空調(diào)機(jī)被破壞的封閉機(jī)房溫度可達(dá)50℃以上，則會加快水分和有機(jī)物的揮發(fā)，使得指紋對二氧化鈦納米晶的吸附能力下降，不利于指紋顯現(xiàn)。這種情況可以在粉末顯現(xiàn)之前對指紋進(jìn)行適當(dāng)?shù)募訚裉幚?，使指紋物質(zhì)先吸附一定量的水分后再吸附粉末。粉末與客體的接觸方式一般包括抖顯、刷顯、吹顯等。本研究采用抖顯方式使粉末與紙張直接接觸，保證二氧化鈦納米晶有效吸附在指紋上，而背景幾乎不吸附粉末?？腕w表面性質(zhì)如粗糙度等對指紋顯現(xiàn)效果也有顯著影響。光滑表面使用二氧化鈦納米晶等粉末顯現(xiàn)時一般效果較好。當(dāng)客體表面過于粗糙，即客體表面突起的間距大于手指乳突紋線的寬度(0.2～0.3mm)時，顯現(xiàn)的指紋往往不完整，且客體表面凹槽處容易吸附粉末。另外，如果對二氧化鈦納米晶進(jìn)行表面修飾，有望與指紋遺留物質(zhì)中的氨基酸等物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[6]，從而進(jìn)一步提高納米晶與指紋的結(jié)合效率和指紋顯現(xiàn)效果。

4 結(jié) 論

本文利用溶劑熱法制備得到了粒徑在10～30nm的銳鈦礦型二氧化鈦納米晶，并利用二氧化鈦納米晶對紫外光的強(qiáng)吸收和光散射效應(yīng)，實現(xiàn)了彩色和白色紙張上的潛指紋顯現(xiàn)。在350nm紫外光照射下，獲得的指紋紋線呈暗色調(diào)，背景為亮色調(diào)，指紋紋線和背景反差明顯，指紋紋線清晰、流暢、完整，可提供明確的紋型特征和豐富的細(xì)節(jié)特征信息，達(dá)到司法檢驗鑒定對指紋鑒定和細(xì)節(jié)特征標(biāo)注的要求。這種基于二氧化鈦納米晶的指紋顯現(xiàn)方法適用于實際工作中經(jīng)常遇到的彩色和白色的打印紙、包裝紙、IC卡片等多種客體，且具有高效簡便、價格低廉等優(yōu)勢，有重要的現(xiàn)實意義和廣闊的應(yīng)用前景。