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(華東理工大學(xué)機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院，綠色高效過(guò)程裝備與節(jié)能教育部工程研究中心，上海 200237)

1 引 言

聚合物刷是指高分子鏈一端固定在某個(gè)界面上形成的高分子鏈群的組裝結(jié)構(gòu)[1-2]，其可以用于材料的表面改性、界面潤(rùn)滑等多個(gè)領(lǐng)域[3-4]。史博等[5]通過(guò)靜電自組裝技術(shù)，在表面陽(yáng)離子化的SiO2粒子上形成高達(dá)27%的構(gòu)筑組裝量的聚合物刷，并且研究了組裝行為與聚合物刷分子量和溶液濃度的關(guān)系。聚乙二醇(PEG)聚合物刷由于其優(yōu)異的非特異性抗蛋白吸附特性被廣泛應(yīng)用于生物醫(yī)療研究領(lǐng)域[6-7]。目前常用的在基體表面制備PEG聚合物刷的方法有物理吸附[8]、化學(xué)吸附[9]、可控自由基聚合[10-12]、共價(jià)鍵接枝表面[13]和等離子聚合前體[14]等。其中，可控自由基聚合由于具有良好的可控性，應(yīng)用最為廣泛。郭清泉等[15]根據(jù)活性聚合的反應(yīng)機(jī)理，對(duì)可逆加成-裂解鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)可控自由基聚合、原子轉(zhuǎn)移(ATRP)可控自由基聚合等進(jìn)行了概述，其中ATRP反應(yīng)使用單體范圍廣，反應(yīng)條件溫和，分子設(shè)計(jì)能力強(qiáng)，因而得到了廣泛的研究和應(yīng)用。

隨著光催化可控自由基聚合研究的發(fā)展，研究人員可以通過(guò)光調(diào)制實(shí)現(xiàn)催化劑休眠態(tài)和激發(fā)態(tài)之間可逆轉(zhuǎn)換過(guò)程的有效控制[16-18]，拓展其在復(fù)雜三維聚合物刷微結(jié)構(gòu)制造中的應(yīng)用[19-20]。目前表面引發(fā)可控自由基聚合的動(dòng)力學(xué)討論并未考慮光催化的影響[21-23]，對(duì)于光調(diào)控可控自由基聚合動(dòng)力學(xué)的探索仍處于起步階段，光催化機(jī)理和催化劑濃度等諸多影響因素及量化關(guān)系仍需要表征。

本文通過(guò)光催化可控自由基聚合的方法在硅片表面獲得圖案化PEG聚合物刷，采用橢圓偏光儀表征催化劑濃度、光照強(qiáng)度、單體濃度和接枝密度變化條件下的聚合物刷厚度，探討了三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)催化體系下激光調(diào)控自由基聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，提出了描述Ir(ppy)3催化表面自由基聚合的動(dòng)力學(xué)模型。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料與儀器

[11-(2-溴-2-甲基)丙酰氧基]十二烷基三氯硅烷(純度>95%)，三(2-苯基吡啶)合銥(Ir(ppy)3)，聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯(PEGMA)，2-溴代異丁酸乙酯(EBiB)，3-三乙氧基甲硅烷基-1-丙胺(APTES)，所有的溶劑在使用前都經(jīng)過(guò)4A分子篩除水，PEGMA單體通過(guò)含有堿性氧化鋁的層析柱去除抑制劑。激光光源和LED光源波長(zhǎng)均為455nm。硅片表面有100nm氧化層，硅片尺寸為1.0×1.0cm。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.2.1硅片表面接枝引發(fā)劑(Si-g-Initiator) 首先，硅片置于90℃食人魚(yú)溶液(體積比H2SO4∶H2O2=7∶3)浸泡3h，然后用大量去離子水、乙醇沖洗硅片并氮?dú)獯蹈?。其次，配?.08M引發(fā)劑/甲苯/三乙胺溶液，將硅片置于溶液中氮?dú)夥諊卤芄夥磻?yīng)12h，結(jié)束后采用丙酮、乙醇清洗硅片并氮?dú)獯蹈杀４妫玫奖砻娼又σl(fā)劑的硅片。通過(guò)加入APTES調(diào)節(jié)硅片表面接枝密度τ(%)，即：引發(fā)劑∶[引發(fā)劑+APTES](濃度比)=100%，80%，60%。反應(yīng)過(guò)程如圖1(a)所示。

圖1 激光調(diào)控可控自由基聚合制備PEGMA聚合物刷的示意圖 (a) 引發(fā)劑的接枝; (b) PEGMA聚合物刷的生長(zhǎng)Fig.1 Schematic of preparation of PEGMA brushes by laser-mediation controlled radical polymerization(a) initiator grafting, (b) growth of PEGMA brushes

2.2.2硅片表面PEGMA聚合物刷的生長(zhǎng)(Si-g-PEGMA) 在schlenk瓶中配置PEGMA/Ir(ppy)3/DMF單體反應(yīng)溶液，其中單體濃度[M]=1.16M，催化劑和單體摩爾比[C]/[M]=1∶20000。經(jīng)過(guò)三次冷凍循環(huán)脫氣后將所得溶液滴加在表面接枝引發(fā)劑的硅片表面，覆蓋載玻片(125μm)后形成均勻液膜。如圖1(b)所示，將硅片置于不同輸出功率的激光光源下輻照，在不同催化劑濃度[C]、光照強(qiáng)度I、單體濃度[M]和接枝密度τ反應(yīng)條件下(表1)得到不同厚度的PEGMA聚合物刷。

表1 制備PEGMA聚合物刷的實(shí)驗(yàn)條件Table 1 Experimental conditions for PEGMA brushes preparation

2.3 測(cè)試表征

光學(xué)圖像測(cè)試采用50倍RGB模式的光學(xué)顯微鏡；采用X射線光電子能譜分析(XPS)進(jìn)行硅片表面測(cè)試，結(jié)果采用Casa XPS軟件進(jìn)行定量分析；溶液的熒光譜圖通過(guò)分子熒光光譜儀進(jìn)行研究分析；聚合物刷厚度采用橢圓偏光儀進(jìn)行測(cè)量，所得數(shù)據(jù)按照引發(fā)劑層和PEGMA聚合物刷層兩層模型進(jìn)行擬合，折射率分別為1.436和1.46。

3 結(jié)果與討論

3.1 XPS譜圖元素分析

圖2為純硅片(Silicon)、引發(fā)劑接枝硅片(Si-g-Initiator)和PEGMA聚合物刷接枝硅片(Si-g-PEGMA)表面的XPS全掃描譜圖。由圖中可知，在硅片表面固定了引發(fā)劑后，引發(fā)劑接枝硅片的XPS分析中70 eV處出現(xiàn)對(duì)應(yīng)于引發(fā)劑端基Br的Br3d峰，這是由于引發(fā)劑中含有的溴元素，證明了引發(fā)劑的接枝成功。經(jīng)過(guò)激光調(diào)控可控自由基聚合反應(yīng)后，PEGMA聚合物刷接枝硅片表面的碳-氧元素的比例較引發(fā)劑功能化硅片表面有顯著的增大，這是由于引發(fā)劑中碳-氧元素的比例小于PEGMA中的比例，PEGMA聚合物刷的生長(zhǎng)會(huì)引起該比例的增大，這從側(cè)面證明了PEGMA聚合物刷的有效生長(zhǎng)。

圖2 純硅片、引發(fā)劑接枝硅片和PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)硅片的XPS全掃描譜圖Fig.2 XPS survey scan spectra of silicon, Si-g-Initiator and Si-g-PEGMA

3.2 硅片表面的光學(xué)圖案觀察

圖3為不同圖案化PEGMA聚合物刷的光學(xué)顯微鏡圖。通過(guò)在反應(yīng)溶液表面覆蓋不同的掩膜版可以得到條形，圓形以及不規(guī)則的復(fù)雜微聚合物刷圖案，其成像效果精確，圖案邊界清晰。這是由于Ir(ppy)3體系對(duì)光照具有快速響應(yīng)性，能夠精確控制圖案的制備。

圖3 圖案化PEGMA聚合物刷的光學(xué)顯微圖像 (A) 間隔50μm條紋; (B) 圓形圖案; (C) 校標(biāo)Fig.3 Optical images of patterned PEGMA brushes (A) stripes at 50μm interval; (B) circles; (C) badge of ECUST

3.3 不同光源對(duì)PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)的影響

圖4為相同光照強(qiáng)度(83 mW/cm2)下PEGMA聚合物刷在LED光源和激光光源輻照下的生長(zhǎng)曲線圖。由圖可知，采用LED光照32min時(shí)PEGMA聚合物刷的厚度僅為1.3nm，而采用激光光照3min時(shí)厚度已達(dá)到17.1nm，二者的生長(zhǎng)速度相差近100倍。這主要是由于激光的相干性使其能量傳輸更為集中，相同單位面積輸出功率下Ir(ppy)3可以獲得更多的能量，從而大大提高PEGMA聚合物刷的生長(zhǎng)速度。

圖4 激光及LED光源下的PEGMA聚合物刷的生長(zhǎng)曲線Fig.4 Growth curves of PEGMA brushes under laser and LED light sources

3.4 熒光光譜分析

圖5是Ir(ppy)3在不同溶液條件下的熒光譜圖分析。其中，(a)圖為0.01M Ir(ppy)3/DMF(1∶100000)溶液的熒光譜圖，圖中可觀察到位于455nm激發(fā)峰和538nm的發(fā)射峰，這表明Ir(ppy)3具有顯著的熒光淬滅特性，其發(fā)射波長(zhǎng)主要來(lái)自于金屬配體電荷轉(zhuǎn)移作用(MLCT, metal-to-ligand charge transfer)，從而表現(xiàn)為熒光的淬滅。圖5(b)比較了Ir(ppy)3/PEGMA/DMF(1∶20000∶100000)和Ir(ppy)3/PEGMA/DMF/EBiB(1∶20000∶100000∶20)兩種溶液在455nm激發(fā)波長(zhǎng)時(shí)的熒光譜圖。在加入了EBiB后，反應(yīng)溶液的發(fā)射峰強(qiáng)度降低，這表明Ir(ppy)3的熒光淬滅過(guò)程發(fā)生了變化。由于EBiB的加入引發(fā)了溶液中PEGMA單體的反應(yīng)，作為光催化劑參與反應(yīng)的部分Ir(ppy)3發(fā)生了分子間淬滅，從而消耗了能量，引起發(fā)射峰強(qiáng)度的降低。根據(jù)Danielle M等人[24]的發(fā)現(xiàn)，光催化劑反應(yīng)過(guò)程熒光分子間淬滅屬于穩(wěn)態(tài)淬滅，即Ir(ppy)3催化體系中活化劑IrIII*和鈍化劑IrIV的比值與時(shí)間無(wú)關(guān)。

圖5 Ir(ppy)3溶液的熒光譜圖 (a) DMF溶液； (b) PEGMA/DMF溶液和EBiB/PEGMA/DMF溶液Fig.5 Fluorescence spectrum of photoredox catalyst Ir(ppy)3 in(a) DMF； (b) PEGMA/DMF and EBiB/PEGMA/DMF solution

目前普遍接受的Ir(ppy)3催化體系光調(diào)控自由基聚合的動(dòng)力學(xué)過(guò)程如圖6所示。Ir(ppy)3(IrIII)在光照下形成激發(fā)態(tài)IrIII*。一部分發(fā)生金屬配體電荷轉(zhuǎn)移，IrIII與光激發(fā)態(tài)IrIII*之間相互轉(zhuǎn)換;另一部分在將烷基溴還原為自由基后，IrIII*生成IrIV絡(luò)合物。IrIV絡(luò)合物通過(guò)自由基“遷移”終止過(guò)程回歸到IrIII。

圖6 Ir(ppy)3催化體系下光調(diào)控可控自由基聚合反應(yīng)機(jī)理Fig.6 Mechanism of light-mediated controlled radical polymerization in Ir(ppy)3 catalytic system

3.5 光調(diào)控可控自由基聚合動(dòng)力學(xué)推導(dǎo)

根據(jù)圖6，表面引發(fā)光調(diào)控可控自由基聚合的反應(yīng)式如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

將式(8)代入式(7)得：

(9)

積分可得聚合物刷厚度與光照時(shí)間的終止動(dòng)力學(xué)模型公式：

δ=aln(1+β*t)

(10)

其中：

(11)

式中：δ為聚合物刷的密度；ρ為聚合物密度；mw為單體相對(duì)分子質(zhì)量。

3.6 催化劑濃度對(duì)PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)的影響

圖7(a)是不同催化劑濃度下(表1中1#，2#，3#，4#)PEGMA聚合物刷隨光照時(shí)間的生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖可知，聚合物刷的初始生長(zhǎng)速率在[M]/[C]=10000達(dá)到最大，過(guò)高的催化劑濃度并不能顯著提高聚合速率；聚合物刷的最大厚度出現(xiàn)在[M]/[C]=20000時(shí)，在20min后厚度隨時(shí)間的變化就不再明顯。這可能是因?yàn)樵黾哟呋瘎舛葧?huì)提升自由基的遷移終止效應(yīng)，進(jìn)而抑制聚合物刷厚度持續(xù)增長(zhǎng)，聚合反應(yīng)更加趨近于鏈終止反應(yīng)。動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.975)，表明自由基“遷移”終止動(dòng)力學(xué)模型能夠較好反映不同催化劑濃度下的生長(zhǎng)曲線。圖7(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和催化劑濃度[C]的關(guān)系圖，擬合公式為lnkt=a[C]b[25]，其中a,b為常數(shù)。由圖可知，催化劑濃度與lnkt呈現(xiàn)指數(shù)增長(zhǎng)的趨勢(shì)，表明增加催化劑濃度會(huì)提升自由基的“遷移”終止效應(yīng)，進(jìn)而抑制聚合物刷厚度的持續(xù)增長(zhǎng)。這進(jìn)一步解釋了PEGMA聚合物刷的最大厚度出現(xiàn)在中等催化劑濃度的情況。

圖7 (a)不同催化劑濃度條件下聚合物刷生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合; (b)lnkt和催化劑濃度[C]的關(guān)系Fig.7 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different catalyst concentrations; (b) lnkt versus catalyst concentrations

3.7 光照強(qiáng)度對(duì)PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)的影響

圖8(a)是不同光照強(qiáng)度條件下(表1中2#，5#，6#，7#)PEGMA聚合物刷隨光照時(shí)間的生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖可知，聚合物刷的初始生長(zhǎng)速率與光照強(qiáng)度呈正比，聚合物刷的厚度隨著光照強(qiáng)度的增加而增加。這可能是由于光照強(qiáng)度的增強(qiáng)提升了自由基的濃度，促進(jìn)了活性增長(zhǎng)效應(yīng)。動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.946)。圖8(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和光照強(qiáng)度[I]的關(guān)系圖, 擬合公式為lnkt=a[I]b[25]。由圖可知，光照強(qiáng)度與lnkt呈現(xiàn)指數(shù)降低的趨勢(shì)，表明增加光照強(qiáng)度會(huì)抑制自由基的“遷移”終止效應(yīng)。這可能是由于當(dāng)?shù)凸庹諒?qiáng)度時(shí)，聚合物刷生長(zhǎng)主要受自由基“遷移”終止效應(yīng)影響，當(dāng)光照強(qiáng)度增強(qiáng)后，活性增長(zhǎng)效應(yīng)明顯提升，導(dǎo)致lnkt的下降。

3.8 單體濃度對(duì)PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)的影響

圖9(a)是不同單體濃度條件下(表1中2#，8#，9#)PEGMA聚合物刷隨光照時(shí)間的生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖可知，聚合物刷的初始生長(zhǎng)速率與單體濃度呈正比，聚合物刷的厚度隨單體濃度的增加而增加。這可能是由于活性增長(zhǎng)和自由基濃度呈正比例關(guān)系，單體濃度的增加會(huì)提高反應(yīng)中的自由基濃度。動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.974)。圖9(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和單體濃度的關(guān)系圖，擬合公式為lnkt=a×[M]。由圖可知，單體濃度與lnkt呈現(xiàn)線性降低的趨勢(shì)，表明增加單體濃度會(huì)抑制自由基的“遷移”終止效應(yīng)。這可能是因?yàn)殡S著單體濃度增加，單體濃度對(duì)活性溶液聚合增長(zhǎng)的影響要大于自由基“遷移”終止效應(yīng)，導(dǎo)致lnkt的下降。

圖8 (a)不同光照強(qiáng)度條件下聚合物刷生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合； (b) lnkt和光照強(qiáng)度[I]的關(guān)系Fig.8 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different light intensities； (b) lnkt versus light intensities

圖9 (a)不同單體濃度條件下聚合物刷生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合；(b)lnkt和單體濃度[M]的關(guān)系Fig.9 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different monomer concentrations； (b) lnkt versus monomer concentrations

3.9 接枝密度對(duì)PEGMA聚合物刷生長(zhǎng)的影響

圖10(a)是不同接枝密度條件下(表1中2#，10#，11#)PEGMA聚合物刷隨光照時(shí)間的生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合結(jié)果。由圖可知，聚合物刷的初始生長(zhǎng)速率受接枝密度的影響較小，初期聚合物刷的厚度隨著接枝密度的增加有小幅增加。這可能是因?yàn)楫?dāng)引發(fā)劑接枝密度較低時(shí)，聚合物刷之間的排斥力較小，構(gòu)型容易坍塌為蘑菇型，導(dǎo)致聚合物刷的厚度增加并不明顯。動(dòng)力學(xué)模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的擬合度良好(R2>0.975)。圖10(b)為擬合所得鏈終止速率常數(shù)kt和接枝密度的關(guān)系圖, lnkt=a×τ。由圖可知，接枝密度與lnkt呈線性增加的趨勢(shì)，表明增加接枝密度會(huì)提升自由基的“遷移”終止效應(yīng)。這可能是由于隨著接枝密度的增加，聚合物刷構(gòu)型趨向于梳形聚合物刷，排列更加規(guī)則，能夠發(fā)生鏈終止反應(yīng)的端基也越多，導(dǎo)致lnkt的提升。

圖10 (a)不同接枝密度條件下聚合物刷生長(zhǎng)曲線及對(duì)應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型擬合；(b)lnkt和接枝密度τ的關(guān)系Fig.10 (a) growth profile of polymer brushes and its model curve fitting at different grafting densities； (b) lnkt versus grafting densities

4 結(jié) 論

在Ir(ppy)3催化體系下，相較于采用LED作為光源調(diào)控反應(yīng)，激光光源調(diào)控可控自由基聚合可以更快地在硅片表面形成聚合物刷，是實(shí)現(xiàn)快速高效表面聚合物刷圖案制備的有效方法。

基于聚合反應(yīng)化學(xué)公式推導(dǎo)的終止動(dòng)力學(xué)模型δ=αln(1+βt)，能夠較好地?cái)M合不同催化劑濃度、光照強(qiáng)度、單體濃度和接枝密度聚合物刷生長(zhǎng)曲線。

在聚合初期，提高催化劑濃度、光照強(qiáng)度、單體濃度和接枝密度均可以提高聚合物刷的厚度，但是隨著光照時(shí)間的增加，聚合物刷的變化趨勢(shì)并不一致，影響所得聚合物刷達(dá)到最大厚度：催化劑變量的最大厚度出現(xiàn)在[M]/[C]=20000，光照強(qiáng)度變量的最大厚度出現(xiàn)在62mW/cm2，單體濃度變量的最大厚度出現(xiàn)在1.74M，接枝密度的最大厚度出現(xiàn)在100%引發(fā)劑接枝密度。

對(duì)于鏈終止速率常數(shù)kt的計(jì)算和討論發(fā)現(xiàn)，在一定范圍內(nèi)，光照強(qiáng)度和單體濃度的增加可以降低聚合物刷的鏈終止速率常數(shù)，抑制自由基的“遷移”終止效應(yīng)從而促進(jìn)聚合物刷厚度的持續(xù)增長(zhǎng)，而催化劑濃度和接枝密度的增加則會(huì)抑制聚合物刷厚度的持續(xù)增長(zhǎng)，同時(shí)lnkt和單體濃度、接枝密度的變化呈線性關(guān)系。