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(武漢理工大學(xué) 材料復(fù)合新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070)

1 前 言

近年來，隨著電子產(chǎn)品的運(yùn)用及高新技術(shù)的普及，靜電荷的積累對(duì)設(shè)備和人體帶來的危害日益突出，因此，防靜電材料獲得了廣泛關(guān)注。導(dǎo)電粉是一種具有防靜電和電磁屏蔽作用的功能性粉體，在電子、通訊、航空航天等領(lǐng)域已得到廣泛運(yùn)用[1]。與傳統(tǒng)的碳系、金屬系和金屬氧化物系導(dǎo)電粉體相比，ZnO的禁帶寬度約為3.37eV，具有優(yōu)良的半導(dǎo)體特性，此外，氧化鋅導(dǎo)電粉顏色淺、化學(xué)性能穩(wěn)定、分散性好、無毒，價(jià)格低廉[2-3]，因此成為了該領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。未經(jīng)摻雜的氧化鋅由于載流子濃度低、電阻率高，應(yīng)用受到限制。研究者們通過摻入Al3+[1,4-6]、Ti4+[7]、Mg2+[8]、Li+[9]和Ga3+[10]等雜質(zhì)原子，使ZnO的電性能得到了顯著的改善，其中鋁對(duì)氧化鋅粉體的導(dǎo)電性改善最為突出。近年來，摻鋁氧化鋅(AZO)粉體的制備方法主要有沉淀法[6,11-12]、溶膠凝膠法[5,13-15]、水熱法[16]、固相燒結(jié)法[1,4,17-18]等。其中固相法由于適合大批量生產(chǎn)，成本低而得到廣泛運(yùn)用。但常規(guī)高溫固相法合成的粉體晶粒尺寸大、分布不均勻，團(tuán)聚嚴(yán)重，同時(shí)對(duì)能源的消耗較大。微波固相法是一種新興的合成方式，具有合成速度快、節(jié)能環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)，同時(shí)微波的非熱效應(yīng)對(duì)促進(jìn)相結(jié)構(gòu)的均勻具有積極作用。目前微波與其他合成方法相結(jié)合制備材料的研究較常見[19]，但存在原料利用率低，工藝復(fù)雜的缺點(diǎn)。而對(duì)微波直接加熱法制備摻鋁氧化鋅粉體的研究較少，因此本文嘗試以Al2O3和ZnO為主要原料，采用微波加熱法制備摻鋁氧化鋅導(dǎo)電粉，希望通過X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、X射線能譜儀(EDS)和電阻率測量等分析方法，探討A13+摻雜量、微波煅燒溫度及保溫時(shí)間等因素對(duì)ZnO結(jié)構(gòu)及導(dǎo)電性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)原料與粉體制備

本實(shí)驗(yàn)所用原料：乙醇、ZnO和Al2O3粉末均為分析純。粉體的制備過程：首先，稱取一定量的ZnO粉末倒入聚四氟乙烯球磨罐中，再按Al3+/Zn2+=0.5mol%、1mol%、1.5mol%、2mol%和4mol%分別稱取Al2O3粉末，利用乙醇作為分散劑，將兩者進(jìn)行混合，調(diào)節(jié)行星球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為180r/min，濕法球磨12h。球磨后取出混合懸浮液放入電熱干燥箱中于100℃下干燥并過篩獲得混合粉末。然后將干燥后的混合粉末裝入坩堝內(nèi)，采用微波法在不同的燒成制度下加熱合成。最后，將燒結(jié)后的試樣研磨過篩，獲取摻鋁氧化鋅(AZO)粉末。

2.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備與電阻率測試方法

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：行星球磨機(jī)、電熱干燥箱、微波馬弗爐(HAMiLab-M1500)、X射線衍射儀(D8 Advance，Cu靶，掃描范圍在10°～80°之間，管電壓40kV，管電流40mA)、掃描電子顯微鏡(JSM-5610LV)、場發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(JEM-2100F STEM/EDS)以及自制的測試粉體電阻的實(shí)驗(yàn)裝置(如圖1)。

圖1 粉體電阻測試裝置圖Fig.1 Experimental equipment for measuring resistance of powder

參照文獻(xiàn)[1]的測試方法測試粉體電阻值。每次稱取2g導(dǎo)電粉于聚四氟乙烯套筒內(nèi)，用10MPa壓力把導(dǎo)電粉壓在兩銅電極之間，用萬用電表測出兩銅電極間的電阻值。粉體體積電阻率的計(jì)算公式為：

ρ=RS/D

(1)

式中：S為塑料筒面積，cm2；D為粉體厚度，cm;R為圖1所示裝置測得的電阻值，Ω。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 XRD和EDS分析

圖2為不同Al3+摻雜量下AZO導(dǎo)電粉的XRD圖譜，圖3是Al3+摻雜量為1.5mol%時(shí)AZO導(dǎo)電粉的EDS圖譜，樣品均在微波1300℃下保溫2h合成。如圖2，對(duì)比純氧化鋅的標(biāo)準(zhǔn)PDF卡片可以看出，摻鋁氧化鋅的衍射峰位置同純氧化鋅衍射峰一致，均為六角鉛鋅礦結(jié)構(gòu)，表明Al3+的摻雜沒有破壞ZnO的晶體結(jié)構(gòu)。在圖2中未發(fā)現(xiàn)Al和Al2O3等雜質(zhì)相，而在圖3中可以看到Zn、O和Al元素的存在，說明Al3+與氧化鋅發(fā)生了作用。從圖2可以看出摻鋁氧化鋅的峰型隨摻雜量的變化發(fā)生了不同程度的小角度偏移，這是因?yàn)锳l3+的離子半徑(0.053nm)小于Zn2+的離子半徑(0.074nm)，根據(jù)固溶體形成條件[20]可知，Al3+較易與ZnO形成置換固溶體，當(dāng)Al3+取代ZnO中鋅的晶格位點(diǎn)形成固溶體時(shí)，就會(huì)造成氧化鋅晶格的畸變。

圖2 不同Al3+摻雜量下AZO導(dǎo)電粉的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of AZO conductive powders with different doping contents of Al3+

圖3 Al3+摻雜量為1.5mol%時(shí)AZO導(dǎo)電粉的EDS圖譜Fig.3 EDS patterns of AZO conductive powder with 1.5mol% Al3+ doping content

表1為不同Al3+摻雜量的ZnO在微波1300℃下煅燒2h后的晶格常數(shù)。從表1中可以看出a軸和c軸的晶格參數(shù)隨Al3+摻雜量的變化而變化，當(dāng)鋁離子摻雜量小于1.5mol%時(shí)，隨Al3+摻雜量的增加其晶格參數(shù)逐漸減小。這是因?yàn)殇X的離子半徑(0.053nm)小于鋅的離子半徑(0.074nm)，Al3+替位摻雜氧化鋅時(shí)占據(jù)Zn2+的晶格位點(diǎn)，而Al-O的結(jié)合能大于Zn-O的結(jié)合能，從而造成晶格收縮所致[5]。然而，當(dāng)Al3+摻雜量大于1.5mol%時(shí)，隨Al3+摻雜量的增加，a軸和c軸的晶格參數(shù)呈上升的趨勢。根據(jù)有限固溶體形成的條件[20]：當(dāng)兩個(gè)相互取代的離子其離子半徑相差較大或兩種離子的晶體結(jié)構(gòu)不同時(shí)，只能形成有限固溶體。所以Al3+在氧化鋅中的固溶屬于有限固溶，當(dāng)Al3+摻雜量大于固溶極限時(shí)，Al3+將會(huì)與氧化鋅反應(yīng)生成ZnAl2O4尖晶石相，因此造成單位晶胞參數(shù)的增加。對(duì)比吳建青[4]在常規(guī)高溫固相法下合成的摻鋁氧化鋅粉體，Al3+的最大摻雜量為1mol%，發(fā)現(xiàn)微波加熱下提高了Al3+摻雜量，其原因可能是微波加熱屬于體加熱，物質(zhì)內(nèi)外溫度梯度小，從而加熱均勻性較好，同時(shí)微波具有降低粉體活化能，促進(jìn)離子擴(kuò)散的作用[21]，因此物質(zhì)在微波電磁場中的擴(kuò)散較容易進(jìn)行，從而對(duì)提高鋁離子在氧化鋅中的固溶量具有積極作用。

表1 不同Al3+摻雜量的ZnO在微波1300℃下煅燒2h后的晶格常數(shù)Table 1 Lattice constants of ZnO with different Al3+doping content prepared by microwave heating at 1300℃ for 2h

3.2 SEM分析

圖4為不同煅燒溫度下合成的AZO導(dǎo)電粉的SEM形貌。樣品的Al3+摻雜量為1.5mol%，在不同溫度煅燒保溫2h合成。總體來看，粉體的粒徑隨煅燒溫度的升高逐漸趨于均勻，這說明隨著溫度的升高，Al3+在微波場中的擴(kuò)散變得活躍，固溶到ZnO中的Al3+增加，從而使粉體顆粒粒徑減小，尺寸趨于均勻。當(dāng)微波合成溫度為1250℃時(shí)，粉體顆粒之間的分散性較好，不存在團(tuán)聚現(xiàn)象，但粉體顆粒粒度分布不均勻；當(dāng)合成溫度為1300℃時(shí)，粉體分散性仍然較好，無團(tuán)聚，且粉體顆粒的粒徑大小均勻，外形規(guī)整。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高到1350℃，粉體的分散性變差，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重。因此，摻鋁氧化鋅的最佳煅燒溫度為1300℃。另外，由于微波加熱是通過介質(zhì)材料在微波場中的極化損耗產(chǎn)生熱量的，屬于整體加熱，材料獲得的溫度場更加均勻，所以相較于常規(guī)高溫固相法，微波固相法加快了反應(yīng)速率，抑制了晶粒的長大，所以得到的粉體晶粒尺寸小、粒徑分布均勻、形貌規(guī)整，同時(shí)微波合成的粉體分散性好、團(tuán)聚較少。

圖4 不同煅燒溫度下合成的AZO導(dǎo)電粉的SEM圖片 (a) 1250℃； (b) 1300℃； (c) 1350℃Fig.4 SEM images of AZO conductive powder synthesized at different calcination temperatures (a) 1250℃； (b) 1300℃； (c) 1350℃

3.3 電阻率測試分析

3.3.1Al3+摻雜量對(duì)ZnO粉體電阻率的影響 圖5為不同Al3+摻雜量下AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線。由圖5可以看出，當(dāng)摻入少量Al3+時(shí)，ZnO粉體的電阻率顯著降低，隨后隨摻雜量的增加，粉體電阻率的下降趨勢變緩。當(dāng)Al3+的摻雜量增加到1.5mol%時(shí)，粉體的電阻率降到最低。隨Al3+摻雜量的繼續(xù)增加，粉體的電阻率呈上升的趨勢。已知Al2O3摻雜ZnO的缺陷反應(yīng)方程式為：

Al2O3+ZnO→ZnZn+2AlZn·+3OO×+1/2O2↑+2e-

(2)

圖5 不同Al3+摻雜量下AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線Fig.5 Resistivity variation curve of AZO conductive powder with different Al3+ doping amount

由式(2)可知，Al2O3替位摻雜ZnO時(shí)，會(huì)釋放出兩個(gè)自由電子，隨著Al2O3摻雜量的增加，自由電子數(shù)隨之增多，晶體內(nèi)部的載流子濃度也隨之增加，在單位電場作用下，載流子遷移率增加，從而使電阻率降低。而當(dāng)Al3+摻雜量超過1.5mol%時(shí)，粉體電阻率隨摻雜量的繼續(xù)增加呈上升趨勢，一方面原因是隨Al3+摻雜量的增加，氧化鋅內(nèi)部晶格畸變?cè)黾樱纱嗽斐傻碾娮由⑸渥兇笞兌?，從而使自由電子的遷移率降低，導(dǎo)致粉體電阻率增加；另一方面原因是Al3+在氧化鋅中的固溶屬于有限固溶，圖6為不同Al3+摻雜量下合成的AZO導(dǎo)電粉的局部XRD放大圖，從中可以看出隨著Al3+摻雜量的進(jìn)一步增大，過量的Al3+與氧化鋅反應(yīng)生成了ZnAl2O4尖晶石相，ZnAl2O4屬于絕緣體，從而使得粉體的導(dǎo)電性降低[5]。因此，要得到電阻率較低的AZO導(dǎo)電粉體，必須合理控制A13+的摻雜量。一般情況下，傳統(tǒng)固相法合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率為18kΩ·cm，而本文用微波加熱法合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率要小一些，為9.8kΩ·cm，這可能是因?yàn)槲⒉訜釛l件下氧化鋅中Al3+固溶量增加，較多的Al3+進(jìn)入ZnO晶格中替代Zn2+，從而引入更多的雜質(zhì)缺陷，載流子量增加，降低了粉體的電阻率。

圖6 不同Al3+摻雜量下AZO導(dǎo)電粉的局部放大XRD圖譜Fig.6 Enlarged views of local XRD patterns of AZO conductive power with different doping contents of Al3+

3.3.2煅燒溫度對(duì)ZnO粉體電阻率的影響 圖7為不同煅燒溫度下合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線圖。由圖可知煅燒溫度對(duì)AZO導(dǎo)電粉的電阻率影響較大，當(dāng)煅燒溫度為1100℃時(shí)，AZO導(dǎo)電粉的電阻率較大，基本上為絕緣體，當(dāng)煅燒溫度超過1100℃后，電阻率下降明顯，且隨著煅燒溫度的增加，粉體的電阻率呈下降的趨勢，當(dāng)煅燒溫度升高到1300℃時(shí)，電阻率降到最低點(diǎn)。這是因?yàn)椴牧蟽?nèi)部的載流子濃度及其遷移率決定了材料的電阻率大小，由于Al3+要進(jìn)入氧化鋅晶格中需要一定的能量，當(dāng)粉體的煅燒溫度較低時(shí)，Al3+的固溶度較低，自由電子的數(shù)量較少，所以粉體電阻率較高。隨著煅燒溫度的升高，鋁對(duì)氧化鋅的替位摻雜作用加強(qiáng)，根據(jù)半導(dǎo)體的雜質(zhì)效應(yīng)，Al3+作為施主離子替代Zn2+時(shí)，會(huì)多出一個(gè)價(jià)電子，離子鍵對(duì)價(jià)電子的束縛能力較小，價(jià)電子極易被激活為自由電子，所以隨著Al3+摻雜量的增加，載流子的量也隨之增加，從而降低了AZO導(dǎo)電粉的電阻率[20]。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，電阻率又開始增加，這是因?yàn)殪褵郎囟冗^高時(shí)，粉體之間的團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，粉體性能變差，電阻率隨之增加。這一結(jié)果上微波加熱合成法與常規(guī)加熱合成法具有相同的規(guī)律。

圖7 不同煅燒溫度下合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線圖Fig.7 Resistivity variation of AZO conductive powder at different calcination temperatures

3.3.3保溫時(shí)間對(duì)ZnO粉體電阻率的影響 圖8為煅燒溫度為1300℃、不同保溫時(shí)間下合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線圖。由圖可見，在一段時(shí)間內(nèi)，隨著保溫時(shí)間延長，粉體的電阻率呈下降的趨勢，這是因?yàn)槲镔|(zhì)的擴(kuò)散需要一定的過程，隨著保溫時(shí)間的延長，固溶到ZnO晶格中的Al3+量在增加，載流子量隨之增加，從而使得粉體電阻率下降。但是，隨著保溫時(shí)間的繼續(xù)延長，AZO導(dǎo)電粉的電阻率呈上升的趨勢，這是因?yàn)楸貢r(shí)間過長時(shí)，在ZnO顆粒表面會(huì)形成大量的玻璃相，其會(huì)對(duì)載流子發(fā)生嚴(yán)重的散射作用，所以造成粉體的電阻率升高。保溫120min時(shí)，粉體電阻率最低，因?yàn)榇藭r(shí)Al3+幾乎全部以固溶的形式進(jìn)入到ZnO晶體中，晶粒此時(shí)也結(jié)晶完全，晶界電阻和晶粒電阻減少。由此得出摻鋁氧化鋅1300℃最佳保溫時(shí)間為120min。相比于常規(guī)高溫固相法需保溫3h才能得到電阻率較低的摻鋁氧化鋅，微波合成縮短了保溫時(shí)間，這是因?yàn)槲⒉訜釋?duì)加快物質(zhì)擴(kuò)散具有積極作用，同時(shí)微波加熱過程中溫度場均勻，因此可加快固溶反應(yīng)的進(jìn)行，從而縮短了反應(yīng)時(shí)間。

圖8 不同保溫時(shí)間下合成的AZO導(dǎo)電粉的電阻率變化曲線圖Fig.8 Resistivity variation curve of AZO conductive powder at different holding time

1．微波固相法合成摻鋁氧化鋅在一定程度上提高了鋁離子的固溶量，降低了AZO導(dǎo)電粉體的電阻率，當(dāng)鋁離子的摻雜量為1.5mol%時(shí)，AZO導(dǎo)電粉電阻率最低，為9.8kΩ·cm；

2.Al3+進(jìn)入氧化鋅晶格需要一定的能量，當(dāng)微波溫度為1300℃時(shí)，粉體電阻率達(dá)到最低；

3．微波固相法對(duì)縮短摻鋁氧化鋅粉體的合成時(shí)間有積極作用，只需保溫2h就可得到導(dǎo)電性能良好的粉體；

4.微波固相法得到的摻鋁氧化鋅粉體顆粒尺寸大小均勻、外形呈規(guī)則的多邊形，分散性好，具有優(yōu)良的晶體學(xué)特征，因此更有利于摻鋁氧化鋅粉體的應(yīng)用。