張娛，帕合熱葉·卡哈爾，唐志書，宋忠興

（陜西中醫(yī)藥大學(xué)／陜西省中藥資源產(chǎn)業(yè)化協(xié)同創(chuàng)新中心／陜西省中藥基礎(chǔ)與新藥研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室／陜西省風(fēng)濕與腫瘤類中藥制劑工程技術(shù)研究中心，陜西咸陽712083）

亞麻是人類最早使用的天然植物纖維，距今已有1萬年以上的歷史。亞麻同時(shí)是油料作物，亞麻油中不飽和脂肪酸含量多，具有預(yù)防高血脂癥和動(dòng)脈粥樣硬化的功能。隨著亞麻籽油市場(chǎng)需求的不斷增加，亞麻粕的產(chǎn)量也隨之增加。亞麻粕是亞麻籽榨油后剩余的殘?jiān)鼜U物，對(duì)其進(jìn)行合理的開發(fā)利用有利于保護(hù)環(huán)境和提升產(chǎn)業(yè)附加值。生物質(zhì)在缺氧或絕氧環(huán)境中，經(jīng)高溫?zé)崃呀夂罂缮晒虘B(tài)產(chǎn)物，其既可作為高品質(zhì)能源、土壤改良劑，也可作為還原劑、肥料緩釋載體及二氧化碳封存劑等，已廣泛應(yīng)用于固碳減排、水源凈化、重金屬吸附和土壤改良等，可在一定程度上為氣候變化、環(huán)境污染和土壤功能退化等全球關(guān)切的熱點(diǎn)問題提供解決方案［1－2］。生物炭在治理環(huán)境污染方面有巨大潛力，并且生物炭原料來源廣泛，因此其有望作為廉價(jià)的吸附劑而廣泛應(yīng)用［3－4］。

苯酚是一種重要的有機(jī)化工原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、染料、涂料和煉油等多種工業(yè)過程中。苯酚屬高毒物質(zhì)，人體攝入一定量會(huì)出現(xiàn)急性中毒癥狀，長期飲用被苯酚污染的水可引起頭昏、瘙癢、貧血及神經(jīng)系統(tǒng)障礙。當(dāng)水體中酚濃度低時(shí)會(huì)影響魚類的洄游繁殖。苯酚濃度為0.1～0.2 mg／L時(shí)魚肉有酚味，水中含酚大于5 mg／L時(shí)，就會(huì)使魚中毒死亡，濃度過高則引起魚類大量死亡，甚至絕跡［5－6］。

本研究以亞麻粕為原料，在不同熱解溫度下制備生物炭來吸附水中的苯酚，研究熱解溫度、苯酚初始濃度、吸附溫度和吸附時(shí)間對(duì)苯酚吸附效率的影響，旨在揭示亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附特性，為亞麻粕的資源化利用提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

亞麻粕、苯酚（phenol）為分析純。

電子天平、紫外可見分光光度計(jì)、馬弗爐、水浴恒溫振蕩器、粉碎機(jī)、電熱鼓風(fēng)干燥箱。

1.2 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

設(shè)置 20、30、40、50、60、70、80 mg／L 7個(gè)苯酚初始濃度梯度，研究不同溫度亞麻粕生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率。分別在25、35、45℃下進(jìn)行恒溫振蕩吸附，研究不同吸附溫度對(duì)不同溫度熱解亞麻粕生物炭吸附作用的影響。震蕩吸附 3 h，分別在 5、10、20、30、45、60、90、120、150、180 min取樣，檢測(cè)苯酚吸附率，研究不同溫度熱解生物炭對(duì)苯酚的吸附率隨時(shí)間的變化情況。

1.3 方法

1.3.1 生物炭的制備

亞麻粕取自陜西省榆林市某農(nóng)村，清洗風(fēng)干后用粉碎機(jī)粉碎，加蓋密封在坩堝內(nèi)置于馬弗爐內(nèi)，分別在300、400、500℃熱解2 h后得到生物炭，標(biāo)記為BC300、BC400、BC500。冷卻至室溫后，研磨過100目篩備用。

1.3.2 亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附

稱取0.10 g BC300、BC400、BC500各5份，于50 mL錐形瓶中加入20 mL苯酚溶液，溶液為中性，在恒溫水浴振蕩器中以150 r／min振蕩3 h后，過0.45μm微孔濾膜，在270 nm處測(cè)定剩余苯酚的吸光度值。

1.3.3 苯酚含量的測(cè)定

稱取苯酚0.2500 g，在棕色容量瓶中加蒸餾水定容至250 mL，得到濃度為1000 mg／L的苯酚儲(chǔ)備液。分別稀釋此溶液至10、20、30、40、50 mg／L。于紫外可見分光光度計(jì)中在270 nm處分別測(cè)定吸收值，得回歸方程y＝0.0065x＋0.0154，R2＝0.9999。用紫外可見分光光度法（λ＝270 nm）測(cè)定吸附后的苯酚濃度，每組3個(gè)平行，取其平均值。達(dá)到吸附平衡后的苯酚吸附量qe及去除率η，由下列公式計(jì)算：

式中：qe—平衡時(shí)的吸附量，mg／g；

C0、Ce—分別為吸附前和吸附后溶液中苯酚的含量，mg／L；

V—溶液體積，L；

W—吸附劑投加量，g。

1.3.4 等溫吸附模型擬合

用Langmuir和Freundlish模型擬合BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的吸附等溫線。Langmuir模型是理想的單分子層吸附模型，單分子吸附公式為：

qe＝abCe／（1＋aCe）

式中：qe—吸附容量，mg／g；

Ce—吸附平衡濃度，mg／L；

a、b—常數(shù)。

其倒數(shù)式為：

（1／ab）（1／b）

根據(jù)Freundlish經(jīng)驗(yàn)式：

qe＝KC1／ne

式中：K—常數(shù)。

其方程式的線性形式：

lgqe＝lgK＋（1／n）lgCe

1.4 數(shù)據(jù)分析

試驗(yàn)所得數(shù)據(jù)采用Sigmaplot10.0軟件進(jìn)行擬合。

2 結(jié)果與分析

2.1 亞麻粕渣生物炭對(duì)苯酚的吸附

2.1.1 苯酚初始濃度對(duì)亞麻粕生物炭去除率的影響

如圖1所示，3種熱解溫度下的亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的去除率隨苯酚初始濃度的增加整體上呈逐漸降低趨勢(shì)。BC300、BC400、BC500均在苯酚初始濃度為20 mg／L時(shí)，對(duì)苯酚的去除率最高，分別達(dá)92.3%、92.7%、98.1%。綜上可見，不同熱解溫度亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附效率有很大差異，高溫下熱解制得的亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附率比低溫制得的生物炭的要高，500℃熱解的亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附率最高，其原因可能是BC500的微孔數(shù)量最多，孔隙度和比表面積最大，吸附率相應(yīng)最高。

圖1 亞麻粕生物炭對(duì)不同初始濃度苯酚的去除率Fig.1 The removal rate of phenol with different initial concentrations by flaxmeal biochar

2.1.2 溫度對(duì)亞麻粕生物炭吸附苯酚的影響

BC300、BC400、BC500分別在25、35、45℃吸附3 h后的苯酚去除率見圖2。3種熱解溫度下的亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的去除率隨溫度的升高整體上呈逐漸降低的趨勢(shì)。吸附溫度升高，去除率減小，說明吸附反應(yīng)屬于放熱過程，升高溫度不利于吸附的進(jìn)行。從圖2可知，25℃、苯酚初始濃度20 mg／L時(shí)，BC300對(duì)苯酚有最大去除率92.6%，BC400對(duì)苯酚有最大去除率92.8%，BC500對(duì)苯酚有最大去除率98.2%。隨著苯酚初始濃度的加大，BC300、BC400、BC500對(duì)苯酚的去除率逐漸降低。

圖2 溫度對(duì)亞麻粕生物炭吸附的影響Fig.2 Effect of temperature on adsorption by flaxmeal biochar

2.1.3 亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附率隨時(shí)間的變化

由圖3可知，在反應(yīng)開始階段，亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的去除率增速較快，在最初的90 min內(nèi)增加迅速，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，去除率逐漸增大，在90～150 min內(nèi)吸附率緩慢上升，之后吸附過程慢慢趨于平穩(wěn)，反應(yīng)進(jìn)行150 min后，延長反應(yīng)時(shí)間，去除率基本保持不變，在充分振蕩150 min后吸附反應(yīng)達(dá)到平衡。在相同的吸附時(shí)間內(nèi)，3種生物炭對(duì)苯酚吸附能力高低為：BC500＞BC400＞BC300。當(dāng)達(dá)到吸附平衡后，BC300的吸附率將近為82%，BC400的吸附率接近84%，BC500的吸附率達(dá)到91%。

2.2 吸附等溫模型

由表1可知，不同吸附溫度下亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附均符合Langmuir和Freundlich吸附等溫方程。Langmuir方程中b代表吸附平衡常數(shù)，是吸附與解析速率常數(shù)的比值，b值越大，表明吸附能力越大。由表1可見，隨吸附溫度的降低，b值變大，說明低溫有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。Freundlich方程中吸附常數(shù)K反映吸附能力的強(qiáng)弱，K值越大，表征吸附能力越強(qiáng)。由表1可見，隨吸附溫度的降低，K值變大，說明降低溫度有利于生物炭對(duì)苯酚的吸附。

圖3 亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附率與吸附時(shí)間的關(guān)系Fig.3 Relationship between adsorption rate and adsorption time of phenol by flaxmeal biochar

表1 Langmuir和Freundlich模式吸附常數(shù)和確定系數(shù)Table 1 Langmuir and Freundlich isotherm constants and correlation coefficients for the adsorption of phenol

3 討論

馬鋒鋒等［7］的研究表明，牛糞生物炭對(duì)水中氨氮的吸附是一個(gè)快速吸附，緩慢平衡的過程，F(xiàn)reundlich模型對(duì)阿特拉津在生物質(zhì)炭土壤上的吸附數(shù)據(jù)擬合結(jié)果均較好。本研究發(fā)現(xiàn)亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附也是一個(gè)先快后慢的過程。郎印海等［8］用花生殼和小麥秸稈制備生物炭吸附水中的五氯酚，發(fā)現(xiàn)同種原料不同熱解溫度下生物炭吸附效果表現(xiàn)為400℃＞600℃＞300℃，這與本文的研究結(jié)果不同，可能是由生物炭的制備原材料差異所導(dǎo)致的；與本文研究結(jié)果低溫有利于亞麻粕生物炭吸附苯酚相同的是，他們也發(fā)現(xiàn)低溫有利于花生殼和小麥秸稈生物炭吸附五氯酚。代銀分等［9］研究表明，5種來源不同的生物炭對(duì)磷的等溫吸附能很好地?cái)M合Langmuir方程，本文也發(fā)現(xiàn)Langmuir方程能夠很好的描述亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的等溫吸附。張振國等［10］研究發(fā)現(xiàn)小麥秸稈生物炭可以有效地提高黃土對(duì)NP的飽和吸附量。說明生物炭在土壤介質(zhì)中也能有效吸附污染物，其在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。

4 結(jié)論

（1）亞麻粕生物炭對(duì)低濃度苯酚有較強(qiáng)的吸附作用，作為一種新型的吸附劑，原料易得且制作方法簡單，具有較高的開發(fā)應(yīng)用價(jià)值。

（2）熱解溫度為500℃時(shí)，亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的去除率最大。在25℃下，500℃生物炭對(duì)初始濃度為20mg／L苯酚的去除率接近98%。低溫有利于吸附，25℃下，苯酚初始濃度20mg／L時(shí)，BC300對(duì)苯酚有最大去除率92.6%，BC400對(duì)苯酚有最大去除率為92.8%，BC500對(duì)苯酚有最大去除率98.2%。

（3）亞麻粕生物炭對(duì)苯酚的吸附等溫線符合Langmuir和Freundlish兩種模式。