張郁旋，趙晶

(大連交通大學(xué) 土木工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

地質(zhì)聚合物(geopolymer)是法國(guó)的 Joseph Davidovits在 20 世紀(jì) 80 年代采用堿激發(fā)高嶺土制備的一類(lèi)具有硅氧四面體和鋁氧四面體通過(guò)橋氧鍵相連接的類(lèi)沸石三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的新型水硬性膠凝材料[1].

近年來(lái)，采用工業(yè)廢渣激發(fā)制備地質(zhì)聚合物的研究越來(lái)越受到關(guān)注.其原料來(lái)源廣泛(例如電廠發(fā)電產(chǎn)生的粉煤灰，冶煉金屬殘余的廢渣，高嶺土經(jīng)煅燒生成的偏高嶺土等)可以有效的利用工業(yè)廢棄物，從而達(dá)到減少污染、節(jié)約能源的目的；但其反應(yīng)機(jī)理與普通硅酸鹽水泥有很大區(qū)別[2- 3]，國(guó)內(nèi)外許多學(xué)者已對(duì)其進(jìn)行深入研究，然而許多方面研究尚不成熟未見(jiàn)完整且明確的定論.由于制備地質(zhì)聚合物的原料多來(lái)自于天然礦物，其成分具有極大的不確定性，而激發(fā)劑及水的摻入量與原料的化學(xué)成分有關(guān).本文采用冶煉鋅排放的廢渣，采用正交試驗(yàn)的方法，以抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)探究激發(fā)鋅礦渣地質(zhì)聚合物的最佳配合比，并總結(jié)強(qiáng)度的發(fā)展規(guī)律.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料

本實(shí)驗(yàn)選用的冶煉鋅產(chǎn)生的鋅礦渣是經(jīng)過(guò)高溫煅燒提煉后再經(jīng)過(guò)水淬急冷的殘余物，此過(guò)程伴隨無(wú)定形相的生成，無(wú)定形相數(shù)量是礦渣反應(yīng)活性的主要影響因素.參考文獻(xiàn)[4]分別測(cè)試了鋅礦渣3、7、28、56 d活性，試驗(yàn)結(jié)果得知此鋅礦渣存在一定的火山灰活性，可以作為制備地質(zhì)聚合物的原料.表1為鋅礦渣主要化學(xué)組成.

表1 鋅礦渣的化學(xué)組成

注：采用滴定法測(cè)定其化學(xué)成分.

鋅礦渣粉粉磨細(xì)度如下：粉磨時(shí)間為20、25、28 min，對(duì)應(yīng)的篩余量分別為25%、12%、7%.鋅礦渣火山灰活性檢測(cè)試驗(yàn)結(jié)果為：齡期為3、7、28、56 d對(duì)應(yīng)的活性指數(shù)分別為65%、76%、82%、89%.

圖1為鋅礦渣X射線衍射譜圖，采用銳影(Empyrean)X射線衍射儀來(lái)測(cè)定樣品的晶體結(jié)構(gòu)，掃描范圍為20°～65°.X射線圖譜中衍射峰多以彌散峰存在，即無(wú)定形相較多，且有代表硅鋁酸鹽無(wú)定形相的駝峰存在(以30°為中心的駝峰)[5].同時(shí)還存在明顯的晶體礦物的衍射峰，晶體名稱(chēng)及其特征峰角度如表2所示.

圖1 鋅礦渣X射線衍射譜圖

名稱(chēng)特征峰角度2θ/(°)Fe2O330.335.763.0MgFeAlO430.435.763.2Mg(Al,Fe)2O430.836.364.3FeO36.041.960.7ZnO36.342.261.2Cu4MgO536.442.361.3赤銅礦36.442.261.3CuZn542.243.457.6

1.2 配合比設(shè)計(jì)

制備地聚物的原料在水中幾乎呈惰性，激發(fā)劑的引入可以為鋅礦渣提供一個(gè)堿性環(huán)境，使其在羥基作用下分解，水在地質(zhì)聚合物反應(yīng)過(guò)程中充當(dāng)媒介的作用[6].理論上來(lái)講，水的用量以鈉的量為參考計(jì)算，每1 mol鈉反應(yīng)需要4 mol水[7]，但鋅礦渣中凝膠相所占比例相對(duì)較少，水不僅作為反應(yīng)介質(zhì)還要包裹其它不參與反應(yīng)的物質(zhì)，因此設(shè)計(jì)鈉和水的摩爾比高于4.本文使用水玻璃作為激發(fā)劑，不僅提供堿性環(huán)境，水玻璃水解后生成硅酸，具有一定的膠黏性.采用正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)方法[8]以水膠比及水玻璃模數(shù)作為變量，其因素水平如表3所示.

表3 鋅礦渣地質(zhì)聚合物正交試驗(yàn)的因素水平表

1.3 地質(zhì)聚合物的制備

將水玻璃與NaOH和水混合，靜置到室溫后加入到鋅礦渣粉中攪拌，倒入20 mm×20 mm×20 mm的模具中，24 h后脫模，室溫養(yǎng)護(hù)，測(cè)其3、7、28、90 d強(qiáng)度.圖2為拆模后的鋅礦渣地質(zhì)聚合物試塊.

圖2 鋅礦渣地質(zhì)聚合物試塊

2 結(jié)果與討論

2.1 抗壓強(qiáng)度

鋅礦渣強(qiáng)度隨齡期變化如圖3所示.

圖3 鋅礦渣地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度

通過(guò)對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度及強(qiáng)度發(fā)展趨勢(shì)結(jié)果進(jìn)行討論，產(chǎn)生強(qiáng)度的原因及其發(fā)展規(guī)律為：

以水玻璃為激發(fā)劑，鋅礦渣為原料可以成功地制備出的地質(zhì)聚合物，其原因是鋅礦渣中活性硅及活性鋁可以在堿性環(huán)境下解聚—縮聚，形成以硅鋁為主要成分的凝膠體，凝膠體包裹晶體顆粒彼此粘結(jié)使地質(zhì)聚合物成為整體，這是地質(zhì)聚合物產(chǎn)生強(qiáng)度的基礎(chǔ).相比于NaOH提供堿性環(huán)境外，水玻璃中的二氧化硅水解后參與地質(zhì)聚合物反應(yīng)使結(jié)構(gòu)更加致密[9].

不同配合比情況下地質(zhì)聚合物的強(qiáng)度增長(zhǎng)規(guī)律并不一致，部分配合比的地質(zhì)聚合物在28～90 d之間出現(xiàn)強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象.其中，模數(shù)為1.4的地質(zhì)聚合物試件均發(fā)生了強(qiáng)度倒縮的現(xiàn)象，這是因?yàn)楫?dāng)水玻璃模數(shù)為1.4時(shí)激發(fā)劑中鈉離子比例小，溶液中堿度不足以使原料中的Si-O及Al-O解聚或解聚能力較弱，試件由水玻璃中的游離的二氧化硅膠體粘結(jié)，游離的二氧化硅膠體隨齡期增長(zhǎng)會(huì)作為無(wú)定形的硅酸析出，使地質(zhì)聚合物強(qiáng)度降低.同時(shí)，編號(hào)為A13(模數(shù)為0.8，水膠比為0.32)的試件在28～90 d之間也發(fā)生了強(qiáng)度倒縮現(xiàn)象，通過(guò)分析地質(zhì)聚合物配合比可知此配比引入鈉離子的量最大.由堿激發(fā)膠凝材料機(jī)理可知，鈉離子連在鋁氧四面體中的鋁離子上以保證電荷平衡，當(dāng)鈉離子比例過(guò)大時(shí)，會(huì)形成游離氧化鈉，吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉存在于試件中，使地質(zhì)聚合物強(qiáng)度降低.因此當(dāng)激發(fā)地質(zhì)聚合物時(shí)應(yīng)控制鈉的摻入量.

當(dāng)水玻璃模數(shù)不變時(shí)，水膠比越大，抗壓強(qiáng)度越小.其原因是水既是地質(zhì)聚合反應(yīng)的媒介，也是地質(zhì)聚合物縮聚反應(yīng)的產(chǎn)物，水用量增加顯著抑制硅、鋁質(zhì)單體及硅鋁質(zhì)低聚體間的縮聚反應(yīng)[10].除此之外，后期自由水的蒸發(fā)試件中將留下孔隙，對(duì)強(qiáng)度產(chǎn)生不利影響.所以當(dāng)滿足工作性需求時(shí)應(yīng)盡量減少水的用量.

2.2 顯著性分析

為確定鋅礦渣地質(zhì)聚合物的最佳配合比，對(duì)地質(zhì)聚合物抗壓強(qiáng)度進(jìn)行顯著性分析.首先，將90 d抗壓強(qiáng)度結(jié)果進(jìn)行極差分析，采用L9(33)正交表，如表4所示.

表4 實(shí)驗(yàn)方案及抗壓強(qiáng)度

比較極差值可知，水玻璃模數(shù)對(duì)90 d強(qiáng)度影響最大，水膠比的影響次之.但極差分析不能區(qū)別試驗(yàn)結(jié)果的差異究竟是由因素水平不同導(dǎo)致的，還是由實(shí)驗(yàn)誤差引起的，為例彌補(bǔ)這一分析方法的不完備性，還采用了方差分析，如表5所示.

通過(guò)方差分析可知：模數(shù)對(duì)抗壓強(qiáng)度在F0.05水平上由顯著影響，水膠比對(duì)抗壓強(qiáng)度在F0.1水平上有顯著影響.因此，以90 d抗壓強(qiáng)度為指標(biāo)，以3、7、28 d抗壓強(qiáng)度為參考，A11(模數(shù)為0.8，水膠比為0.24)具有最佳配合比.

表5 方差分析

3 結(jié)論

(1)用鋅礦渣(SiO2含量為24.5%，Al2O3含量為13.62%)和水玻璃在室溫條件下成功制備出鋅礦渣地質(zhì)聚合物.地質(zhì)聚合物90 d抗壓強(qiáng)度達(dá)到92 MPa，且至90 d強(qiáng)度無(wú)倒縮；

(2)通過(guò)顯著性分析，對(duì)制備地質(zhì)聚合物的兩個(gè)因素：水玻璃模數(shù)及水膠比進(jìn)行了對(duì)比及優(yōu)化，通過(guò)方差分析定量分析這兩個(gè)因素的影響程度，并優(yōu)選出制備地質(zhì)聚合物的最佳配合比：水玻璃模數(shù)0.8、水膠比為0.24；

(3)激發(fā)地質(zhì)聚合物時(shí)應(yīng)控制水玻璃模數(shù),模數(shù)過(guò)小時(shí)會(huì)在時(shí)間內(nèi)部形成游離氧化鈉，吸收空氣中的二氧化碳生成碳酸鈉使地質(zhì)聚合物強(qiáng)度降低；模數(shù)過(guò)大時(shí)，溶液解聚能力較弱影響激發(fā)效果;

(4)用水量增大對(duì)其強(qiáng)度產(chǎn)生消極影響(抑制硅、鋁質(zhì)單體及硅鋁質(zhì)低聚體間的縮聚反應(yīng))，在滿足工作性條件下應(yīng)盡量減少用水量.