丁江民,常成

(大連交通大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院，遼寧 大連 116028)*

0 引言

復(fù)合混凝土是一種以高強(qiáng)硅酸鹽混凝土作為內(nèi)核主體，環(huán)氧樹脂混凝土作為工作層以及外部包覆層的新型復(fù)合材料.具有高阻尼比、吸振性好、高比熱、對(duì)瞬時(shí)溫變不敏感，工藝性好、成本低廉的優(yōu)異特性.目前被認(rèn)為是最適合用于高精度數(shù)控機(jī)床床身制造的新材料[1].現(xiàn)階段的應(yīng)用研究中發(fā)現(xiàn)，在長(zhǎng)期承載條件下，床身在導(dǎo)軌附近出現(xiàn)界面開裂.導(dǎo)軌方向是床身承載主要方向，這就要求材料在沿導(dǎo)軌方向具有更高的承載能力.

Ahmed Sengab等[2-3]認(rèn)為粘接強(qiáng)度不僅取決于膠粘劑的內(nèi)聚強(qiáng)度、被粘接物本體強(qiáng)度還與被粘物界面的結(jié)合強(qiáng)度有著密不可分的關(guān)系.復(fù)合混凝土體系粘接強(qiáng)度除與環(huán)氧基體本身性能有關(guān)，還與粘接接頭的狀況密切相關(guān)，受接頭形式、幾何尺寸和加工質(zhì)量的影響.吳志學(xué)[4]認(rèn)為，由于復(fù)合體系中兩種材料的性能錯(cuò)配，界面上的應(yīng)力集中現(xiàn)象不可避免，其大小依賴于材料組合和界面幾何形狀.換言之，對(duì)于已選定材料組合的復(fù)合混凝土，界面強(qiáng)度可以通過優(yōu)化界面的幾何形狀來得以提高.但上述研究均未對(duì)復(fù)合混凝土材料提出具體解決方案.

為解決床身開裂問題，界面成為提高復(fù)合混凝土性能的關(guān)鍵技術(shù).為獲取性能優(yōu)異的界面，本項(xiàng)目組曾試用硅粉浸滲法、纖維浸滲法，預(yù)制鋼結(jié)構(gòu)法來改善界面開裂問題.然而上述方法改善界面性能的同時(shí)，也不可避免的提高了工藝復(fù)雜性和成本.故新提出異形接頭法，提出利用波形空間曲面界面來提高界面粘接強(qiáng)度[5-6].

為研究界面復(fù)合機(jī)理，解釋界面行為，為界面優(yōu)化方法提供理論依據(jù)，本文首次考慮了從微觀結(jié)構(gòu)的角度確定界面組分與結(jié)構(gòu)，揭示界面結(jié)合機(jī)理，為提高界面性能提供新的理論依據(jù).

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 原材料

預(yù)制內(nèi)核為C70高強(qiáng)硅酸鹽混凝土，選用大連小野田水泥廠標(biāo)號(hào)52.5R 高強(qiáng)硅酸鹽水泥，以直徑2.5～10.0 mm的青石為粗骨料，河砂為細(xì)骨料.選用萘系高效減水劑為外加劑，拌合水為40℃純凈水.

環(huán)氧樹脂混凝土(EPC)選用南通星辰鳳凰牌E51環(huán)氧樹脂為基料，其環(huán)氧當(dāng)量為180～190，以AGE(蘇州七彩石)692為活性稀釋劑，鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)為增塑劑，乙二胺為固化劑.粗骨料為青石，細(xì)骨料為河砂.并以二級(jí)粉煤灰作為填料.脫模劑為有機(jī)硅油.

1.2 復(fù)合混凝土制備

采用替片模壓法、逐次沉降法獲得低孔隙率、幾何形狀各異的C70預(yù)制內(nèi)核，10 h后拆模并立即開始20℃濕養(yǎng)28d.對(duì)養(yǎng)護(hù)好的預(yù)制內(nèi)核進(jìn)行打磨和鑿毛處理，向模具中添加配比完成的EPC，在固化反應(yīng)開始20min后將預(yù)制體壓入正在振搗的EPC中，處于黏流階段的EPC對(duì)預(yù)制體實(shí)現(xiàn)包覆并填滿模腔，隨著固化反應(yīng)的進(jìn)行實(shí)現(xiàn)了兩者的復(fù)合.得到邊長(zhǎng)100 mm的立方體復(fù)合混凝土試塊.

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

根據(jù)GB50081-2002，使用SYE2000型電液式壓力試驗(yàn)機(jī)對(duì)復(fù)合混凝土試件進(jìn)行靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試.同種試件取5個(gè)備件測(cè)試結(jié)果的平均值作為最終結(jié)果.抗壓強(qiáng)度可由式(1)得到.

(1)

橫向劈裂強(qiáng)度可由式(2)得到，測(cè)試中使用半徑為75 mm的鋼制弧形墊塊，墊塊長(zhǎng)度與試件邊長(zhǎng)相同.

(2)

1.4 微觀結(jié)構(gòu)表征

采用JSM-5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)來觀察界面的斷口形貌和分析界面微觀結(jié)構(gòu).試件切片樣式如圖1(e)所示，觀測(cè)前利用離子鍍膜機(jī)對(duì)試件切片進(jìn)行噴金處理.

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

圖1為四種不同接頭復(fù)合混凝土試片復(fù)合界面的SEM金相照片，可以觀察到，EPC縮聚物基體填充了硅酸鹽混凝土表面的溝壑與縫隙形成復(fù)合混凝土界面區(qū)，使得EPC基體與硅酸鹽混凝土材料形成一個(gè)整體，樹脂抑制層布滿固化交聯(lián)后的粒狀和絮狀的環(huán)氧凝膠體，形成高密度區(qū)與低密度區(qū)相間的同化結(jié)構(gòu).越接近硅酸鹽混凝土表面，微凝膠體排列越有序.

圖1(a)中A型接頭試件的樹脂抑制層中密度小的絮狀微凝膠體比例較大.界面區(qū)連續(xù)且黏合鍵均勻有序.這是使得A型界面應(yīng)力傳遞均勻，應(yīng)力集中更小，但界面強(qiáng)度不高的原因.圖1(b)中B型界面樹脂抑制層微凝膠體多為小粒狀，膠粒間距較大，有序性一般，轉(zhuǎn)折處EPC對(duì)內(nèi)核表面的浸潤(rùn)性稍差，界面區(qū)呈現(xiàn)輕微斷續(xù).圖1(c)中C型界面出現(xiàn)大粒徑的膠束，且凝膠體分布以大粒徑膠束為中心呈現(xiàn)輻射狀，小粒徑膠粒和膠束交錯(cuò)填補(bǔ)大粒徑膠束之間的空隙，大粒徑膠束表面分散有成團(tuán)的絮狀微凝膠.圖1(d)中D型界面結(jié)構(gòu)與C型界面相似，但較之而言，微凝膠體間距更小排布更加緊湊致密，界面區(qū)膠粒及膠絮呈現(xiàn)鱗片狀有序排列，穿插于內(nèi)核材料的溝壑中.

圖1 界面的SEM金相照片

結(jié)合SEM觀測(cè)結(jié)果可以推測(cè)：抑制層內(nèi)微膠束的密度及其排列的有序性直接影響層內(nèi)樹脂的模量及變形，從而影響其承擔(dān)載荷的能力.應(yīng)力是通過EPC基體與硅酸鹽混凝土材料表面的黏合鍵傳遞的，應(yīng)力集中的大小取決于界面區(qū)的完整性.

2.2 界面的斷裂與破壞

復(fù)合混凝土斷裂行為與界面有關(guān)，復(fù)合混凝土斷裂表面形態(tài)與界面的粘接強(qiáng)度有關(guān).SEM觀察結(jié)果顯示，EPC固化界面由大量大小不一、位置各異、無取向性的凝膠顆粒組成，其生長(zhǎng)方式呈現(xiàn)為互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).固化反應(yīng)中在體系達(dá)到凝膠點(diǎn)之后，不斷進(jìn)行著由溶膠到微凝膠，由微凝膠到大凝膠體，由大凝膠體形成凝膠狀聚合物直到形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的變化過程，在凝膠體的堆積、聚合過程中大量放熱，并伴隨著熱應(yīng)力的形成.與此同時(shí)，復(fù)合樹脂體系固化后線性收縮率為0.2%～2%，體積收縮率為0.9%～5.7%.樹脂材料的體積收縮會(huì)導(dǎo)致收縮應(yīng)力的形成.熱應(yīng)力和不均勻收縮產(chǎn)生了微裂紋.復(fù)合混凝土界面的力學(xué)性能與環(huán)氧固化物的交聯(lián)密度及組織結(jié)構(gòu)具有密切關(guān)聯(lián).當(dāng)界面在橫向載荷作用下發(fā)生形變時(shí)，樹脂抑制層中的微裂紋會(huì)沿著界面滑移方向向前生長(zhǎng)，這些裂紋的生長(zhǎng)會(huì)得到以大凝膠體為中心的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的阻礙與抵抗，發(fā)生偏轉(zhuǎn)后再沿著網(wǎng)絡(luò)的另一處薄弱點(diǎn)生長(zhǎng)，這些裂紋蜿蜒曲折，而不會(huì)呈同向直線擴(kuò)展，這一效果在使用D型波浪界面時(shí)尤為明顯，最終才會(huì)使得界面區(qū)與硅酸鹽混凝土表面脫離失效.這種斷裂行為伴隨著大量斷裂能的吸收.

靜態(tài)力學(xué)測(cè)試結(jié)果如表1所示，相比于常規(guī)的平面界面，采用三種異形接頭的試件在橫向劈裂強(qiáng)度上分別提高了46.2%、50.5%和70.2%,如圖2所示.由于材料性能的錯(cuò)配，使用異形接頭不可避免的帶來少量的內(nèi)應(yīng)力集中，具體體現(xiàn)為：由于EPC基體固化時(shí)因體積收縮而產(chǎn)生的收縮應(yīng)力、因EPC基體與硅酸鹽混凝土熱膨脹系數(shù)差異，因溫度變化而產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力、因吸濕膨脹系數(shù)不同產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力等.內(nèi)應(yīng)力對(duì)界面破壞過程有至關(guān)重要的影響，它會(huì)隨著EPC基體當(dāng)中分子的蠕動(dòng)而逐漸下降[6-8]，由于在固化體系中加入了有利于分子運(yùn)動(dòng)的增塑劑DBP，使得內(nèi)應(yīng)力得以有效減少，粘接強(qiáng)度有效提升，所以B、C、D在抗壓強(qiáng)度上只有輕微下降，D下降幅度幾乎可以不計(jì).

表1 靜態(tài)力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果

圖2 界面的橫向劈裂斷口相貌

D型界面具有最高的橫向斷裂強(qiáng)度，其原因是：D界面大凝膠體所占比例大、膠粒間距緊湊、其取向雜亂無章.交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)更加致密，在載荷下發(fā)生形變時(shí)，彼此拉扯、推擠、摩擦和鎖緊，導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的滑移方向有所偏離、滑移量更少.微裂紋生長(zhǎng)方向分散，抵抗微裂紋生長(zhǎng)的能力更強(qiáng).是故，這種界面具有更高的模量和強(qiáng)度.

2.3 復(fù)合混凝土界面形成機(jī)理

目前的研究可以認(rèn)為，復(fù)合混凝土界面主要是環(huán)氧樹脂混凝土對(duì)高強(qiáng)硅酸鹽混凝土的包覆與機(jī)械嚙合作用、浸潤(rùn)擴(kuò)散作用以及物理、化學(xué)吸附作用而形成的，通過相間差異的納米級(jí)區(qū)域傳遞應(yīng)力，連接內(nèi)核和包覆工作層.

雙酚A型環(huán)氧樹脂在乙二胺作用下的固化原理如圖3所示，雙酚A縮水甘油醚中的環(huán)氧基開環(huán)，乙二胺中帶有活性氫的官能團(tuán)與環(huán)氧基發(fā)生反應(yīng)而交聯(lián)，本身生成對(duì)應(yīng)的仲胺，再進(jìn)一步與環(huán)氧基反應(yīng)生成對(duì)應(yīng)叔胺，最終形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).EPC體系的固化并不應(yīng)該簡(jiǎn)單的理解為圖中化學(xué)方程式所表示的狀態(tài)，EPC體系的固化過程實(shí)際上是一種不均一的狀態(tài).EPC與硅酸鹽混凝土在復(fù)合界面上不會(huì)完全地達(dá)到原子間的連續(xù)接觸狀態(tài)而形成密集不間斷的化學(xué)鍵連接.體系中能夠產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)的活性基團(tuán)有可能形成一定數(shù)量的化學(xué)鍵，從而在界面上形成粘接力.粘接界面區(qū)的化學(xué)鍵濃度與粘接力關(guān)系可以表示為：

F=KCn

(3)

其中,C為活性基團(tuán)濃度，K、n為常數(shù).對(duì)于粘接界面來說，使用界面偶聯(lián)劑或?qū)缑孢M(jìn)行電暈放電處理等可以加強(qiáng)這種化學(xué)鍵作用[8].

圖3 乙二胺作用下雙酚A環(huán)氧樹脂混凝土的固化過程

3 結(jié)論

(1) 復(fù)合混凝土通過EPC基體的固化反應(yīng)，經(jīng)過環(huán)氧溶膠體、凝膠體的生成而最終形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).官能團(tuán)的反應(yīng)程度與交聯(lián)密度、分子鏈末端的纏結(jié)方式、化學(xué)鍵合以及分子間作用力有關(guān).EPC基體通過浸潤(rùn)、吸附和化學(xué)鍵與硅酸鹽混凝土表面形成復(fù)合界面;

(2) 界面強(qiáng)度與抑制層和界面區(qū)微凝膠體的形態(tài)和排列方式有關(guān).抑制層內(nèi)微膠束的密度及其排列的有序性直接影響層內(nèi)樹脂的模量及變形，從而影響其承擔(dān)載荷的能力.波形接頭覆蓋率和吸附活化能更高，官能團(tuán)反應(yīng)程度更高.大凝膠體所占比例較大，且排列更為致密，這使得波形接頭具有更高的粘接強(qiáng)度.在劈裂測(cè)試中波形接頭界面破環(huán)方式表現(xiàn)為材料破壞，證明界面的粘接強(qiáng)度超過硅酸鹽混凝土的內(nèi)聚強(qiáng)度.且在橫向承載能力上比平界面高出70.2%.可以認(rèn)為是解決界面開裂問題的有效手段.