趙宇，楊玉彬，徐冰，于越，李竹馨，遲立萍

(大連交通大學 遼寧省新能源電池重點實驗室，遼寧 大連 116028)*

0 引言

超級電容器作為新型儲能裝置，其具有高功率密度、超長壽命、溫度范圍廣、環(huán)境友好等特點，一直是國內外電化學和能源領域里的研究熱點[1- 2].各種碳材料[3]、金屬氧化物及復合氧化物[4- 5]等是主要的電極材料.

近年來，二維材料在化學儲能和轉換研究中得到了越來越多的關注.這一類材料突出特點表現在高比表面，獨特的層狀結構，豐富的物理化學性能[3,6].層狀雙金屬氫氧化物(Layered double hydroxides, LDHs)，是典型的無機層狀材料，由于其金屬離子和層間陰離子可以較大范圍調變且并不改變主體結構，活性物質在層中晶格的高分散，單層的易于分離和化學修飾，為其成為多功能電化學電極材料提供了可能，也使這一類材料在很多應用領域都得到廣泛關注，如催化、吸附、能量儲存和轉換等[7].

本文以泡沫鎳為基體，采用原位水熱的方法，在泡沫鎳表面生長鋅鋁水滑石電極材料，并對其進行了電化學性能測試，通過電極材料有序結構的形成提高其電化學活性，同時提供了一種廣泛使用的原位有序復合材料的合成方法.

1 材料與方法

1.1 材料制備過程

將泡沫鎳在乙醇溶液中浸泡15 min去除油漬，并用去離子水清洗.放入0.1 mol/L的HCl溶液中浸泡15 min后去離子水反復沖洗至中性， 80℃烘干備用.

采用水熱反應制備ZnAl-LDHs，硝酸鋅0.375 mmol，硝酸鋁0.075 mmol，氫氧化鈉、碳酸鈉加入總量為離子摩爾數的5倍，保持碳酸鈉總量為2 mmol，將以上物質溶于36 mL去離子水中，轉入50 mL水熱釜，加入1.5 mm×1.5 mm預處理后泡沫鎳，于80～120℃恒溫12 h，反應結束后取出水洗至中性，60℃干燥過夜，樣品記為hydro-LDHs-T，T為水熱反應溫度；與其對比，80℃共沉淀法4 h合成產物標記為co-LDHs.

1.2 材料表征

采用JEOL TEM 2000EX型透射電鏡(TEM)和JEOLJEM-6360LV掃描電鏡(SEM)進行形貌分析；采用荷蘭PAN Analytical公司的X’pert ProSuper型射線衍射儀上進行晶相組成分析(XRD)，銅靶線為光源(λ=1.543 2 nm)，石墨單色器，管電壓為40 kV，管電流為100 mA，晶胞參數的計算采用最小二乘法.樣品的紅外光譜分析(IR)在TJ270- 30A 型號傅立葉變換紅外光譜儀上測定，掃描范圍400～4 000 cm-1.

1.3 電化學性能評價

在6 mol/L KOH溶液中，以Pt網電極作為對電極，飽和甘汞電極(SCE)作為參比電極，ZnAl-LDH電極作為工作電極，以電化學工作站CHI 660E對LDHs電極進行測試.循環(huán)伏安測試的掃描電壓范圍為0～0.6 V，恒流充放電測試電壓窗口為0～0.55 V.

共沉淀法制備的co-LDHs樣品、乙炔黑和PTFE按質量比80∶10∶10的比例充分混合均勻后，擔載到泡沫鎳上，面積1.5×1.5 cm2，擔載量5～8 mg.80℃真空干燥，作為對比用工作電極.

2 結果與討論

2.1 ZnAl-LDHs的XRD分析

共沉淀產物co-LDHs的XRD測試結果如圖1所示.在XRD圖譜中2θ=11.64、23.39、34.56、39.15和46.64°等處出現多個衍射峰，對照標準圖譜，其分別對應于水滑石結構Zn6Al2(OH)16CO3·4H2O的(003)、(006)、(012)、(015)和(018)晶面的衍射峰，與標準卡(JCPDS No.038- 0486)完全一致，說明共沉淀法合成了目標產物水滑石結構，產物晶體結構為六方晶系，層板間存在六方堆積和菱形堆積兩種堆積模式，歸屬R-3m空間群[8]，晶胞參數為a=b=3.076°，c=22.800°，α=β= 90°，γ=120°.由XRD圖譜分析可知，產物特征衍射峰峰型尖銳，經計算可知，d003=0.754 nm，d006=0.378 9 nm，d003=2d006，說明層間結晶度和晶相結構良好；(110)晶面的衍射峰為LDHs陽離子層板的特征衍射峰，(113)

晶面的衍射峰為層間水分子的特征衍射峰，兩者的存在說明層狀結構所具有的較好的對稱性.

圖1 ZnAl-LDHs樣品的XRD分析圖譜

同時可見，80～120℃水熱條件下合成產物的XRD圖譜與共沉淀法合成產物的XRD圖譜一致，說明水熱法同樣合成了目標產物水滑石結構；另一方面，隨著水熱反應溫度的升高，產物XRD圖譜中各特征晶面衍射峰的峰強度并沒有明顯增高，說明晶粒的大小沒有明顯的變化；進一步計算可知80、100、120℃水熱條件下d003值分別為0.758 7、0.759 8、0.757 5 nm，與共沉淀產物(d003=0.754 3 nm)基本一致，說明在水熱條件下，層間距無明顯變化，層間陰離子的狀態(tài)及其與層板間的結合能都沒有明顯變化.

2.2 ZnAl-LDH結構和形貌分析

采用SEM對co-LDHs產物進行了形貌分析，結果如圖2(a)所示.可以看出產物為相對均勻、形貌不規(guī)則的微納米片狀結構，微片的直徑約為200～400 nm，片的厚度約為80～100 nm，這種片狀結構與文獻報道的水滑石的片層狀結構相一致，SEM測試分析中可以看出產物無明顯團聚，說明分散度較好.

(a)共沉淀(b)80℃

(c)100℃ (d)120℃

圖2共沉淀法合成產物及不同水熱溫度下電極表面SEM圖

hydro-LDHs產物微觀形貌的SEM分析，如圖2(b)～(d)所示.當原位水熱反應溫度80 ℃時(圖2(b))水熱產物在泡沫Ni表面呈兩種狀態(tài)分布，靠近泡沫Ni表面的附著層，產物料子多為正六邊形薄片狀，薄片直徑約為500～800 nm，薄片厚度約為50～80 nm，薄片的生長方向多數沿泡沫Ni表面或小角度方向；產物的另一種分布出現在此薄層外部，這一層中粒子較小，為正六邊形薄片和更小的不規(guī)則微球兩種微觀狀態(tài).其中，六邊形薄片的直徑約為200～400 nm，厚度約為10～30 nm，微球直徑約為10 nm，富集在六邊形薄片的表面，這一層分布的粒子相互聚集，形成分散在外層的小團簇，團簇與泡沫Ni表面有一定空隙.很顯然，這一層粒子與泡沫Ni本體間結合力較小，容易從其表面脫附.

當原位水熱溫度逐漸升高至100～120℃時(圖2(c), (d))，合成產物在泡沫Ni表面形成的外圍團簇附著層明顯減少，表面六邊形片狀附著層更加完整，與泡沫Ni表面的結合更加緊密；120℃產物相對于100℃產物厚度略有增加，直徑約為300～500 nm，厚度約為10～30 nm.這說明，隨著反應溫度的提高，外層吸附力較小的薄片狀產物或者從表面剝離，或都通過溶解再結晶過程重新參與了近表面層產物的再生長過程.通過泡沫Ni表面產物的晶體生長形貌分析，并與共沉淀合成產物相比較不難看出，泡沫Ni的存在誘導了水熱產物在其表面的有序生長.

同時，這一結果通過TEM分析得到了進一步的證明(圖3).如圖3(a)所示，共沉淀產物為不規(guī)則片狀，粒徑約為200～400 nm，相互吸附形成小的團簇，而水熱產物hydro-LDHs- 120(圖3(b))呈現典型的正六邊形片狀，較小的粒子粒徑約為300 nm，較大的粒子粒徑可達約1 μm，這一結果與SEM表征相一致；同時，圖3(b)可明顯觀察到六片形薄片狀粒子上深度接近中心的缺口，這與圖2(d)中觀察到的產物片狀粒子交叉自組裝生長結構是一致的，圖3(b)中部分非規(guī)則薄片則來自于這種交叉自組裝結構在樣品在測試過程中從泡沫鎳表面剝離、分散過程中所產生.

(a)co-LDHs(b)hydro-LDHs- 120

圖3合成產物的TEM圖

2.3 合成產物的紅外光譜分析

圖4為ZnAl-LDHs樣品的IR圖譜，圖中3 443、3 346和3 142 cm-1處的紅外吸收峰可分別歸屬為LDH中Metal-OH的伸縮振動、物理吸附水或結晶水的伸縮振動[9]，出現在約1 660 cm-1吸收峰可歸屬為層間水分子O-H的彎曲振動，1 350～1 550 cm-1處出現的吸收峰歸屬于O-C-O鍵的非對稱振動，屬于單齒碳酸鹽基團，1 119 cm-1處出現的吸收峰歸屬于C-O鍵的伸縮振動峰，1 069 cm-1處出現的弱吸收峰歸屬于C-O鍵的對稱振動，400～700 cm-1處出現的吸收峰來自于LDH結構中晶格振動，包括Zn-O、Al-O、Zn-O-Al等[10].從兩種合成方法合成產物的紅外光譜分析結果可以看出，產物表面官能團無明顯差別.

圖4 ZnAl-LDHs樣品的IR圖譜

3 電化學性質分析

為了研究水熱合成溫度，原位生長技術對ZnAl-LDHs電極電化學性能影響，對電極進行了循環(huán)伏安和恒流充放電測試.

采用三電極體系，以ZnAl-LDHs電極為工作電極，Pt網電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極，6 mol/L的KOH溶液為電解質溶液，進行了循環(huán)伏安測試.圖5(a)將80和120℃原位水熱合成電極與共沉淀法合成電極進行了掃描速度為10 mV/s的循環(huán)伏安曲線比較.可以看出，co-LDHs電極的CV曲線在約0.38 V(vs SCE)處出現了成對氧化還原峰，這表明電極呈現出典型的贗電容性質.

圖5(a)中同時考察了hydro-LDHs電極在制備溫度分別為80和120℃條件時產物電化學性能.可以看出，兩種溫度條件下合成的電極均也同樣出現了成對的氧化還原峰，而且原位水熱生長電極氧化還原主峰的峰電流響應值增加明顯，這是由于原位生長電極表面活性LDHs組份更加規(guī)整有序的表面結構，有利于電解質溶液離子在其孔隙內的有效浸潤；同時，原位生長的電極不需要加入粘結劑，這樣相對于涂覆電極而言，有效減少了死體積，進一步提高了電極材料表面的利用率.

由前所述，ZnAl-LDHs是以Zn、Al兩種金屬氫氧化物形成的陽離子層狀結構主體，電極在充電過程中，Zn(II)和Al(III)將逐步還原為低氧化態(tài).理論分析可知，物種的標準電極電勢越負，還原反應越困難.Eθb(Zn(OH)2/Zn)和Eθb(Al(OH)3/Al)分別為-1.199 V和-2.31 V(vs.SHE)，因而在充電過程中，Zn(II)會優(yōu)先還原.大量研究表明，在超級電容器中，Zn基氧化物、復合氧化物等電極材料，其表面氧化還原過程來自于電解質溶液中的陽離子，如K+，在氧化物、復合氧化物等電極結構中插入和脫出過程，所伴隨Zn活性物質電子得失[11].

圖5(b)為LDHs電極在0.5 A/g電流密度下恒電流充放電曲線和恒電流放電曲線.可以看出，電極的充放電曲線均呈現出明顯的充放電平臺，與循環(huán)伏安曲線明顯的氧化還原峰相對應，說明電極材料在所考察的電位范圍同表現出良好的法拉第贗電容特性，可逆性較好.hydro-LDHs電極表現出更長的充放電時間，說明其具有更高的比電容.

(a)循環(huán)伏安曲線

(b)恒電流充放電曲線

通過放電曲線可計算電極的比電容，計算公式如下：

C=I×t/(m×ΔV)

式中，C為電極的比電容，單位為F/g；I為充放電電流，單位為A；t為放電時間，單位為s；ΔV為充放電電壓窗口，單位為V；m為電活性材料質量，單位為g.電極的比電容計算結果，在0.5 A/g電流密度下，hydro-ZnAl-LDH- 120表現了最大的比電容為84.9 F/g，比共沉淀產物電極的比電容(34.4 F/g)提高了約2.4倍.

4 結論

以NaOH和Na2CO3為沉淀劑，以多孔泡沫Ni為基體，采用原位水熱的方法獲得了泡沫Ni表面原位生長的hydro-ZnAl-LDHs活性材料，120℃水熱條件下，泡沫Ni表面活性物質主體為靠近泡沫Ni表面方向伸展的六邊形薄片，直徑約為200～400 nm，厚度約為10～30 nm.電化學性能測試結果，hydro-LDHs電極本體具有一定的電化學活性，并呈典型法拉第贗電容性質，電流密度為0.5 A/g時，原位有序生長ZnAl-LDHs的比電容為84.9 F/g，是共沉淀產物電極比電容的2.4倍.