蔡金芳， 陳維國,2， 崔志華,2， 江 華,2

(1.浙江理工大學(xué) 生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心， 浙江 杭州 310018； 2.浙江理工大學(xué) 先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 浙江 杭州 310018)

直接染料染色快速、便捷，在紡織品合成染料中曾占有重要地位。早期的直接染料在化學(xué)結(jié)構(gòu)上大都為聯(lián)苯胺類偶氮染料，雖然染色性能優(yōu)異，但因其致癌性[1]而被迫淘汰。當(dāng)前，直接染料的結(jié)構(gòu)開發(fā)主要集中在諸如采用二氫苯并膦嗪二胺[2]、二(對(duì)氨基苯基)脲[3]和苯二酰胺[4-5]等新型二胺類結(jié)構(gòu)以替代聯(lián)苯胺來制備偶氮直接染料。相比偶氮類染料，非偶氮類結(jié)構(gòu)的直接染料則較少報(bào)道。二噁嗪[6]和酞菁[7]由于分子內(nèi)各原子的共平面性較好而能夠作為非二胺類原料合成出非偶氮結(jié)構(gòu)的雜環(huán)類直接染料，但由于直接性較低，上染率和色牢度等染色性能還有待提高。探尋新型發(fā)色母體并將其用于染料分子設(shè)計(jì)已成為直接染料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)之一。

近年來，材料領(lǐng)域出現(xiàn)了一類新型醌式雜環(huán)結(jié)構(gòu)，其重要特點(diǎn)是醌式骨架上所有原子均處于同一平面，分子具有高度平面性和骨架剛性[8-9]。同時(shí)，醌式雜環(huán)化合物在可見光區(qū)域具有強(qiáng)烈的光譜吸收特性，顏色鮮艷且化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[10-11]?；诖耍瑢Ⅴ诫s環(huán)結(jié)構(gòu)用于紡織品染料的開發(fā)將具有積極意義。前期研究證實(shí)了雙(酯基氰基亞甲基)醌式聯(lián)二噻吩以及雙亞芴基醌式噻吩等疏水性醌式雜環(huán)染料對(duì)滌綸織物具有可染性，部分染料能夠表現(xiàn)出很好的上染率、色深值及色牢度等染色性能[12-13]，而將醌式雜環(huán)染料改造成適用于棉、毛等親水性纖維染色的染料鮮有研究報(bào)道。

在前期研究醌式雜環(huán)染料的過程中發(fā)現(xiàn)，具有高度分子結(jié)構(gòu)平面性的雙亞芴基醌式噻吩染料能夠在一定條件下被棉織物大量吸附，表明醌式雜環(huán)染料對(duì)棉纖維具備一定的直接性。本文采用自制的水溶性雙亞芴基醌式噻吩染料SR對(duì)棉纖維進(jìn)行染色，考察了各類因素對(duì)染色效果的影響，在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步研究了吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)，為具有醌式雜環(huán)結(jié)構(gòu)的直接染料分子設(shè)計(jì)提供有益參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材 料

織物：半漂平紋棉織物(125 g/m2，廣東溢達(dá)紡織有限公司)。化學(xué)品：自制雙亞芴基醌式噻吩染料SR(相對(duì)分子質(zhì)量為570.66，結(jié)構(gòu)如圖1所示)、元明粉(分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司)。

圖1 染料SR的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structure of dye SR

1.2 儀 器

US560-02型恒溫水槽振蕩器(佛山市容桂瑞邦機(jī)電設(shè)備廠)、UV2600紫外-可見分光光度儀(日本島津公司)、SF600X型測色配色儀(美國Data Color公司)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的繪制

以去離子水為溶劑，精準(zhǔn)配制不同濃度的染料水溶液，利用紫外-可見分光光度儀測定各自最大吸收波長處的吸光度。將所得染料質(zhì)量濃度與吸光度數(shù)值進(jìn)行線性擬合[14]，求得染料SR的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線如下

y=-0.046 54+0.089 95x(R2=0.999 93)

式中：y為吸光度；x為染料的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.4 染色方法

染料SR用量為q%(o.w.f)，加入適量元明粉，浴比1∶50，室溫入染，以1 ℃/min升溫至一定溫度，保溫60 min，最后以3 ℃/min的速度降溫至室溫，取出棉織物，水洗，晾干。

1.5 上染百分率的測定

分別取一定量染色前后的染液稀釋相同倍數(shù)后，使用紫外-可見分光光度儀測定吸光度，根據(jù)染色前后染液吸光度值計(jì)算上染百分率(E)為

式中，A1和A2分別為染色前后染液的吸光度。

1.6 色深值(K/S)測定

在D65光源，10°視場條件下，使用測色配色儀測試每個(gè)染后織物樣品3個(gè)不同位點(diǎn)處的K/S值，取平均值。

1.7 吸附等溫線測試

相同染色溫度下，配制不同濃度的染液對(duì)0.10 g棉織物進(jìn)行染色，浴比為1∶1 000，保溫時(shí)間為300 min。染色結(jié)束后，取出織物并用水洗至洗液無色，合并所有洗液。量得所剩殘液的體積，將洗液定容至相同體積后與染色殘液合并，測得合并液的吸光度A，并依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的線性回歸方程計(jì)算吸光度為2A時(shí)染料濃度，即為染色平衡時(shí)染液中的染料濃度Ds(mg/L)；染色平衡時(shí)纖維上的染料濃度Df(mg/g)按下式計(jì)算

式中：m為染料質(zhì)量，mg；E為上染百分率，%；w為棉織物質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 染料SR的紫外-可見吸收特性

為了解染料的吸收性質(zhì)，首先測試了染料SR在水中的紫外-可見吸收光譜(染料水溶液濃度為 1×10-5mol/L)，如圖2所示。染料在400～600 nm區(qū)域具有非常尖銳的吸收峰，最大吸收波長為500 nm，半峰寬僅有57 nm。根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線得到染料SR的摩爾消光系數(shù)為51 288 L/(mol·cm)，而以雙偶氮結(jié)構(gòu)為發(fā)色母體的常規(guī)直接染料的摩爾消光系數(shù)通常在3×104～4×104L/(mol·cm)[2-4]左右，顯示出染料SR作為高發(fā)色染料的潛在應(yīng)用價(jià)值。

圖2 染料SR的紫外-可見吸收光譜Fig.2 UV-Vis absorption spectrum of dye SR

2.2 染料SR染色效果的影響因素分析

采用直接染料常規(guī)染色方法將染料SR對(duì)棉織物進(jìn)行染色，能夠獲得紅紫色染色織物。為提高染料上染率、色深值等染色性能指標(biāo)，本文對(duì)染色溫度、時(shí)間、元明粉用量等關(guān)鍵影響因素進(jìn)行了探討。

2.2.1染色溫度

染色平衡時(shí)，保溫溫度對(duì)染料SR上染棉織物的影響結(jié)果如表1所示。

表1 不同溫度下染料SR上染棉織物的上染率和K/S值Tab.1 Dye uptakes and K/S values of dye SR on cotton fabric under different temperature

注：染料SR用量為1%(o.w.f)；元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L；時(shí)間為60 min。

由表1可見，染料SR的上染率和染色織物的K/S值均隨著保溫溫度的升高而呈現(xiàn)先上升后下降的變化趨勢，當(dāng)溫度為55 ℃時(shí)達(dá)到最大值，此時(shí)，上染率為70.7%，K/S值為18.76。溫度較低時(shí)，纖維膨脹程度不夠，染料分子運(yùn)動(dòng)較慢，聚集程度較高，染料分子難以進(jìn)入纖維內(nèi)部；溫度過高時(shí)，染料分子運(yùn)動(dòng)加快，且纖維間空隙增大，此時(shí)由分子擴(kuò)散而導(dǎo)致的解吸隨之加劇。為探討染料SR的吸附上染能力，本文以55 ℃作為該染料的染色溫度。

2.2.2染色時(shí)間

不同溫度下，染料SR上染棉織物的染色速率曲線如圖3所示。在上染初始階段，溶液中染料濃度遠(yuǎn)高于纖維上染料濃度，使得染料吸附速率大于解吸速率，故上染速率較快；隨著染色時(shí)間延長，纖維上的染料濃度逐漸增大，解吸速率也逐漸增大，導(dǎo)致上染速率逐漸降低；當(dāng)吸附速率和解吸速率相等時(shí)，達(dá)到上染平衡。其中，溫度為45 ℃時(shí)，約需70 min達(dá)到染色平衡；溫度為55 ℃時(shí)，約需50 min達(dá)到染色平衡；溫度為65 ℃時(shí)，則只需20 min即可達(dá)到染色平衡。可見，染色溫度越高，所需時(shí)間越短。不過，為保證染料進(jìn)入纖維深處，完成透染，仍然需要保持一定的保溫時(shí)間。

注：染料SR用量為1%(o.w.f)；元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L。圖3 染料SR上染棉織物的染色速率曲線Fig.3 Dyeing rate curve for dye SR dyeing cotton fabrics

2.2.3元明粉質(zhì)量濃度

元明粉質(zhì)量濃度對(duì)染色織物K/S值的影響見圖4?？梢钥闯?，隨著元明粉質(zhì)量濃度的增加，染色織物的K/S值大幅增加，直至質(zhì)量濃度達(dá)10 g/L，此階段內(nèi)元明粉對(duì)染料SR上染棉織物具有強(qiáng)烈的促染作用；繼續(xù)增加元明粉質(zhì)量濃度，染色織物的K/S值不再顯著上升。這是由于醌式雜環(huán)結(jié)構(gòu)平面性好而使染料分子具有較強(qiáng)的聚集傾向，過量的電解質(zhì)易引起染浴中染料聚集而析出，不利于染料對(duì)織物的上染。因此，較為適宜的元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L。

綜上，當(dāng)染料用量為1%(o.w.f)時(shí)，染料SR上染棉織物的優(yōu)化工藝條件為：元明粉質(zhì)量濃度 10 g/L,55 ℃,60 min,浴比1∶50。該條件下平衡上染率71.6%,K/S值為18.76。

注：染料SR用量為1%(o.w.f)；溫度為55 ℃；時(shí)間為60 min。圖4 元明粉質(zhì)量濃度對(duì)染料SR上染棉織物的影響Fig.4 Effect of mass concentration of sodium sulfate on dyeing performance of cotton fabrics by dye SR

2.2.4染料用量

考察了不同染料用量對(duì)染料SR上染棉織物的影響，結(jié)果如表2所示?？梢钥闯觯S著染料用量的增加，染色織物的K/S值大幅上升，至染料用量超過1%(o.w.f)后，K/S值達(dá)到飽和，不再增加。平衡上染率則隨染料用量的增加而大幅下降，表明染料用量增大后，染料越來越難以上染纖維，同時(shí)更多的染料會(huì)進(jìn)入纖維內(nèi)部，而表觀色深則達(dá)到飽和狀態(tài)。這也表明由于染料SR的相對(duì)分子質(zhì)量較大多數(shù)偶氮類直接染料偏小，染料與纖維間的范德華力比較小，因此，仍然有必要通過引入取代基或擴(kuò)大分子π共軛體系等方法改造該類以醌式雜環(huán)結(jié)構(gòu)為發(fā)色母體的染料，以提高染料對(duì)棉纖維的直接性。

表2 染料用量對(duì)染料SR上染棉織物的影響Tab.2 Effect of dye dosage on dyeing performance of cotton fabrics by dye SR

注：染色浴比為1∶50；元明粉質(zhì)量濃度為10 g/L；染色溫度為55 ℃；時(shí)間為60 min。

2.3 染色動(dòng)力學(xué)分析

選用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來研究染料SR上染棉織物的動(dòng)力學(xué)特性[15]。將染色速率曲線中的數(shù)據(jù)重新處理，運(yùn)用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行模擬，建立纖維上染料吸附量(Ct)與時(shí)間(t)的關(guān)系曲線，如圖5所示?？芍?個(gè)溫度下變量t/Ct與t均顯示了良好的線性關(guān)系。線性擬合直線的回歸系數(shù)R2均能達(dá)到0.998以上，具有很好的擬合度。因此，準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型能夠很好地描述染料SR對(duì)棉纖維的整個(gè)吸附過程。

圖5 染料SR吸附棉織物的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)線性擬合曲線Fig.5 Plot of pseudo second-order equation for adsorption of dye SR on cotton fabrics

根據(jù)擬合直線的斜率和截距，計(jì)算平衡上染率C∞、染色速率常數(shù)k和半染時(shí)間t1/2[15]，結(jié)果如表3所示?？芍?個(gè)溫度下的C∞均大于各自溫度下染色80 min的上染率，說明染色80 min并未真正達(dá)到理論上的平衡。隨著染色溫度的提高，染色速率常數(shù)迅速增大，半染時(shí)間大幅減小。這是由于溫度升高導(dǎo)致棉纖維膨脹，同時(shí)染料分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，從而使得染色速率加快。

表3 染料SR上染棉織物的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.3 Pseudo second-order kinetic parameters of SR dyeing on cotton fabrics

已知所用棉纖維半徑為1.6×10-3cm，根據(jù)希爾公式計(jì)算染料SR在棉纖維上的擴(kuò)散系數(shù)[16]，結(jié)果如表4所示。比較可知，染色溫度越高，擴(kuò)散系數(shù)越大。這是因?yàn)闇囟壬?，纖維溶脹越充分，染料分子的動(dòng)能也隨之增加，有更多的染料分子能克服阻力向纖維內(nèi)部擴(kuò)散。另外，隨著染色時(shí)間的增加，擴(kuò)散系數(shù)逐漸減小。根據(jù)孔道擴(kuò)散模型，染料分子通過纖維內(nèi)部孔道擴(kuò)散進(jìn)入纖維內(nèi)部，故染色過程中，染料分子的擴(kuò)散會(huì)因?yàn)槔w維孔道逐漸被染料分子占據(jù)而變得緩慢。

表4 染料SR對(duì)棉織物染色的擴(kuò)散系數(shù)Tab.4 Diffusion coefficient of SR dyeing on cotton fabrics

2.4 染色熱力學(xué)分析

直接染料的染色熱力學(xué)通常符合Freundlich模型。本文測試了染色溫度為55 ℃時(shí)染料SR對(duì)棉纖維的吸附熱力學(xué)特征，采用Freundlich模型將所得吸附數(shù)據(jù)取對(duì)數(shù)后進(jìn)行線性擬合[17]，獲得變量lgDf隨變量lgDs變化的關(guān)系曲線，結(jié)果如圖6所示。可知，變量lgDf與lgDs表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，按擬合直線得到的復(fù)相關(guān)系數(shù)R2為0.998 30,具有很好的擬合度。因此，染料SR對(duì)棉纖維的染色熱力學(xué)可以通過Freundlich吸附等溫線模型進(jìn)行描述，即染料主要以范德華力上染棉織物。

圖6 采用Freundlich吸附模型的擬合結(jié)果Fig.6 Fitting results by using Freundlich adsorption model

3 結(jié) 論

1) 含醌式雜環(huán)結(jié)構(gòu)的雙亞芴基醌式噻吩染料SR對(duì)棉織物具有較強(qiáng)的吸附上染能力，經(jīng)過工藝優(yōu)化，染料SR的平衡上染率最高能達(dá)到71.6%，染色織物K/S值最高為18.76。

2) 染料SR上染棉織物的染色動(dòng)力學(xué)可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型進(jìn)行描述，染色熱力學(xué)可用Freundlich吸附等溫線模型來描述。