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        桐油的光化學反應(yīng)創(chuàng)新實驗設(shè)計及其教學實踐

        2018-10-30 09:53:52倪春林張超群劉英菊楊卓鴻
        實驗室研究與探索 2018年9期
        關(guān)鍵詞:酸酐光固化成膜

        袁 騰, 倪春林, 張超群, 劉英菊, 楊卓鴻

        (華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院,廣州 510642)

        0 引 言

        目前,我國農(nóng)林院校大多以農(nóng)林學科和生命科學為優(yōu)勢學科,在此基礎(chǔ)上均在朝著綜合型大學的模式發(fā)展[1-3]。因此,我國農(nóng)林院校大部分都開設(shè)有理學院,承擔基礎(chǔ)化學的教學課和研究工作[4-6]。我校在全國農(nóng)林高校率先進行改革,將化學學科和材料學科、木材學科、生物質(zhì)能源等學科進行交叉整合,成立了材料與能源學院,承擔應(yīng)用化學、材料化學、材料科學與工程、木材科學、制藥工程、生物質(zhì)能源工程等跨學科專業(yè)的教學和科研任務(wù)。應(yīng)用化學專業(yè)在2009年人才培養(yǎng)方案中單獨增設(shè)了創(chuàng)新研究性實驗,共4個學分,時間安排在第7學期,學生在教師的指導下,每2或3人為一個小組,自由選擇時間到化學開放實驗室進行實驗,完成實驗后需要提交創(chuàng)新實驗報告作為考核依據(jù)[7-10]。開放性創(chuàng)新實驗的選題可以與畢業(yè)論文的選題相同,畢業(yè)論文作為創(chuàng)新實驗的進一步延伸,因此創(chuàng)新實驗的開展大大延長了學生從事畢業(yè)設(shè)計的時間,有利于學生動手能力的提升[11-12]。研究性化學實驗因為具有前沿性、綜合性、應(yīng)用性和開放性等特點,在激發(fā)學生學習興趣,培養(yǎng)學生文獻檢索能力、組織協(xié)調(diào)能力、文字和語言表達能力、外語閱讀和寫作能力,提高分析問題和解決問題的能力等多方面發(fā)揮重要作用[13-17]。

        鑒于植物油作為一類重要的農(nóng)林天然生物質(zhì)資源,無毒無害、可以再生,其分子結(jié)構(gòu)上均具有1~3個不飽和雙鍵,其中很多還含有羥基、羧基等活潑反應(yīng)基團,具有很好的化學反應(yīng)活性,天然植物油已經(jīng)廣泛應(yīng)用在化學工業(yè)、高分子材料的諸多方面。Diels-Alder反應(yīng)由于機理簡單、很多植物油具有共軛體系而符合其結(jié)構(gòu)要求,并且所制備的衍生物可用于進一步構(gòu)建生物質(zhì)材料,因而成為植物油一個主要的改性反應(yīng)[18-21]。在課題組科研工作的基礎(chǔ)上,設(shè)計了一個關(guān)于桐油的光化學反應(yīng),并對產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和光固化活性進行了表征。該實驗涵蓋無機結(jié)構(gòu)化學、有機合成化學、高分子化學、儀器分析、波譜學等諸多課程的知識點,涉及有機合成、減壓過濾、色譜柱分離等基本化學操作。涵蓋紅外光譜、紫外可見光譜、液相色譜、氣質(zhì)聯(lián)用儀、核磁共振儀、熱分析儀、光學顯微鏡等現(xiàn)代化儀器的使用,有利于培養(yǎng)化學基本操作技能、創(chuàng)新能力和綜合運用知識從事科研研究的能力,適合作為農(nóng)業(yè)院校應(yīng)用化學專業(yè)研究型創(chuàng)新實驗項目。此舉效果顯著,近3年來,學院本科生共主持大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目國家級項目10項、省級項目26項、校級項目62項;學院本科生作為第一作者每年發(fā)表學術(shù)論文10余篇,其中包括SCI收錄論文多篇。

        1 實驗原料與儀器

        1.1 實驗原料

        生桐油(工業(yè)品,山東綠城化工有限公司);甲醇(分析純,天津市富宇精細化工有限公司);氫氧化鈉(分析純,天津市福晨化學試劑廠);石油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮(分析純,天津市富宇精細化工有限公司);順丁烯二酸酐(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);三芳基硫鎓鹽(工業(yè)級,南京嘉中化工有限公司)。

        1.2 實驗儀器

        CH-UV06型光化學反應(yīng)儀(上海豫明儀器有限公司);CH-UV06型紫外光固化機(深圳市中技佳工業(yè)設(shè)備有限公司);GB204型電子天平(瑞士Metler Toledo公司);RW20digital型德國IKA數(shù)顯頂置機械攪拌器(廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司);AVATAR360E.S.P型紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司);UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司);Bruker Biospin AG型600M核磁共振波譜儀(瑞士-布魯克公司);TG209型熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

        2 桐油Diels-Alder反應(yīng)與產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

        2.1 實驗原理與步驟

        傳統(tǒng)有機化學反應(yīng)大都需要高能、高熱等反應(yīng)條件,UV光催化是一種利用光能量,利用光引發(fā)劑受激發(fā)產(chǎn)生的中間體,可以催化氧化一些化學反應(yīng),不僅節(jié)約能源,提高效率,而且有助于UV光催化的應(yīng)用及拓展。利用UV光作為能量來源對不飽和植物油進行烷基化改性和Diels-Alder反應(yīng),以提高對天然油脂類的開發(fā)應(yīng)用,以及將UV光催化應(yīng)用于有機合成領(lǐng)域,開辟新的有機合成方法學,有利于拓展紫外光的應(yīng)用以及改變傳統(tǒng)有機合成的思想,常用的UV光催化所用陽離子光引發(fā)劑結(jié)構(gòu)式如下:

        2.1.1桐酸甲酯(ME)的合成與純化

        桐酸甲酯的合成:桐酸甲酯合成反應(yīng)式見式(2)。按配比n(甲醇)∶n(桐油)=6∶1,將甲醇加入到氫氧化鈉中,其中氫氧化鈉的用量為桐油質(zhì)量的1%,用保鮮膜將燒杯封好,超聲15 min。冷凝回流,封口,恒溫70℃加熱。在攪拌下,滴加配制好的氫氧化鈉甲醇溶液,繼續(xù)反應(yīng)1 h,用磷酸中和到pH值約為6~7。靜置分層,用熱水洗滌3或4次,除去下層水相。將上層液體移至燒杯,加入3~4勺的無水硫酸鈉,攪拌、靜置、過濾、蒸餾,即可得桐酸甲酯粗品。

        (2)

        柱層析:取大約硅膠柱的2/3的硅膠在燒杯中,加入石油醚使其完全溶解,再放置4~5 min,使其完全溶脹,倒入硅膠柱。確定硅膠壓實后,將桐酸甲酯粗品加入層析。將層析出來的桐酸甲酯減壓蒸餾,以除去其中的石油醚,點板,確認桐酸甲酯的純度。

        2.1.2桐馬酸酐(ME-MA)的合成

        桐馬酸酐的合成:桐馬酸酐合成反應(yīng)式如式(3)所示,稱取桐酸甲酯10 mmol,馬來酸酐13 mmol,三芳基硫鎓鹽,總量的5%,用10 mL丙酮溶解均勻。將混合液轉(zhuǎn)移到光化學反應(yīng)儀器中,多次用清洗溶液并轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中, UV光照一段時間后取出減壓蒸餾,加入適量環(huán)己烷溶液使其溶解,趁熱轉(zhuǎn)移至燒杯中,靜置。過濾掉馬來酸酐,對產(chǎn)物減壓蒸餾,收集產(chǎn)物。

        (3)

        2.2 產(chǎn)物結(jié)構(gòu)表征

        2.2.1高效液相色譜分析

        圖1所示為過柱前后桐酸甲酯的液相色譜圖,由圖可見,過柱前粗品桐酸甲酯有多個保留時間,而過柱后桐酸甲酯的主要吸收峰的保留時間在3.99 min處,所占的比例為98 %,由此可知桐酸甲酯經(jīng)過硝酸銀的硅膠柱層析后純度得到了很大的提升,可以作為后續(xù)實驗的原料。表1為過柱前的粗品桐酸甲酯在不同保留時間對應(yīng)物質(zhì)的含量,從表中可以看出,桐酸甲酯保留時間在3.99 min,含量高達95 %。

        2.2.2紅外光譜分析

        圖2所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖,通過桐酸甲酯的紅外譜圖知,在3 016 cm-1、995 cm-1處的峰分別歸屬于CH=CH的伸縮振動和彎曲振動,在2 927cm-1、2851 cm-1分別為桐酸甲酯直鏈中亞甲基CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動1465 cm-1為亞甲基CH2的伸縮振動,當有4個以上亞甲基相連(CH2)n(n≥4時),其水平搖擺振動γ(CH2)在722 cm-1附近產(chǎn)生吸收峰,桐酸甲酯在722 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰,表明桐酸甲酯中至少含有4個以上亞甲基相連,這與其結(jié)構(gòu)式比較一致,995 cm-1處為C-H伸縮振動(CH=CH2),1680~1640 cm-1處為CH=CH伸縮振動(共軛結(jié)構(gòu)),1750~1735 cm-1(1740 cm-1)處為酯基的C=O伸縮振動,1210~1160 cm-1(1196、1173 cm-1)為酯基的C-O-C的伸縮振動。表明通過酯交換反應(yīng)成功得到了桐酸甲酯。

        (a) 過柱前

        (b) 過柱后

        圖2 桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖

        通過Diels-Alder反應(yīng)產(chǎn)物的紅外譜圖測定結(jié)果可見,譜圖在1 750 cm-1左右有強烈的吸收峰,此吸收峰為C=O 酸酐伸縮振動的吸收峰。在3 000 cm-1左右又出現(xiàn)了強烈的吸收峰,此吸收峰為-C=CH的振動吸收;指紋區(qū)950 cm-1左右有吸收峰,這是-CH=CH2的C-H的彎曲振動吸收峰。在3 015 cm-1有一個中等吸收峰,說明苯環(huán)上的C-H伸縮振動;1 782 cm-1處有一個極強的尖銳峰,這是C=O酸酐的伸縮振動;1 640 cm-1處有一個極強的尖銳峰,說明這是一個酰胺的伸縮振動;990 cm-1處有一個強吸收峰,這是R-CH=CH2的伸縮振動。表明成功得到了Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物桐馬酸酐。

        2.2.3紫外分析

        圖3所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖。黑色曲線表示桐酸甲酯,在260、270、280 nm具有3個很強的吸收峰,這是桐酸甲酯的分子結(jié)構(gòu)中3個共軛雙鍵的在吸收峰。UV光催化產(chǎn)物在230 nm左右有強烈的吸收峰,260 nm、270nm和280 nm處的3個吸收峰消失或者減弱,因此可以確定該反應(yīng)有Diels-Alder反應(yīng)的產(chǎn)物產(chǎn)生。

        圖3 桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖

        2.2.4核磁共振分析

        圖4所示是桐酸甲酯和桐馬酸酐的核磁氫譜。從桐酸甲酯的核磁共振譜圖可以看出,化學位移為(5.5~6.5)×10-6處有5個峰,其峰面積總積分為6,對應(yīng)桐酸甲酯雙鍵上的6個氫原子,而桐馬酸酐的核磁譜圖與桐酸甲酯相比,(5.5~6.5)×10-6處的峰減少為3個,對應(yīng)桐馬酸酐雙鍵上的氫,其化學位移分別為δ=5.90,5.84,5.86。由此可知反應(yīng)后桐酸甲酯的共軛三烯烴結(jié)構(gòu)被破壞,反應(yīng)后剩下兩個雙鍵,表示發(fā)生了Diels-Alder反應(yīng),即桐酸甲酯上接枝了馬來酸酐。

        圖4 桐酸甲酯及產(chǎn)物核磁共振氫譜

        3 桐馬酸酐的UV光固化性能

        3.1 桐馬酸酐基UV固化材料的制備

        在實驗中,將一定量的樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑與桐馬酸酐進行互配,構(gòu)建新型UV光固化體系。按照GB/T 1727-1992的國家標準《漆膜的一般制備方法》,將按一定比例配制的樹脂(聚氨酯丙烯酸酯)、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、ME-MA的混合物,涂布在清潔的玻璃基材上。然后在環(huán)境溫度下,將所有的樣品(厚度250μm)用365 nm的高壓汞燈(2.5 kW)照射,照射距離為10 cm。

        3.2 桐馬酸酐基UV固化材料的結(jié)構(gòu)表征

        3.2.1熱分析

        熱穩(wěn)定性是UV光固化成膜的一重要的性質(zhì)。圖5所示為不同ME-MA添加量成膜的熱重變化曲線。由圖5可見,所有的UV光固化膜在N2的氛圍下,在300℃之前,均具有良好的熱穩(wěn)定性,然后均表現(xiàn)出3個階段的熱降解過程。第1階段,熱降解發(fā)生在約300~350 ℃,對于該階段為未反應(yīng)的原料、光引發(fā)劑或UV光固化體系中的其他可溶性組分的蒸發(fā)和分解。在這個階段,較窄的溫度范圍有輕微的重量損失表明在UV光固化成膜中含有非常少量的未反應(yīng)組分,也側(cè)面證明了ME-MA在該UV光固化體系中參與了固化成膜反應(yīng)。第2階段,在350~480 ℃的范圍內(nèi)是最快的熱降解過程,這主要是由于交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。特別對于不同ME-MA添加量的UV光固化膜的最大分解速率所對應(yīng)的熱分解溫度均高于純樹脂成膜的熱分解溫度,表明摻雜了ME-MA的UV光固化成膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純樹脂成膜的熱穩(wěn)定性,這主要由于ME-MA具有的兩個雙鍵,其在光固化過程中提高了成膜的交聯(lián)密度,增加了成膜的熱穩(wěn)定性。最后階段發(fā)生在> 480 ℃范圍內(nèi),其主要是對應(yīng)成膜的炭渣的熱降解。并且,含有ME-MA的成膜的炭產(chǎn)率也比純樹脂成膜高。整體而言,含有ME-MA的UV光固化膜具有比純樹脂成膜更好的熱穩(wěn)定性和更高的熱分解溫度。

        3.2.2光學顯微鏡分析

        圖6所示為不同ME-MA添加量成膜的光學顯微鏡圖。從圖中可以看出,純樹脂成膜表面光滑(見圖6(a))。當ME-MA的添加量為5%或15%時,成膜表面光滑且平坦,沒有纖維束的顆粒物質(zhì)出現(xiàn)(見圖6(b)、(c))。然而,當ME-MA的添加量為30%時,成膜的表面變得粗糙、不光滑(見圖6(d))。造成這種現(xiàn)象的原因是ME-MA是小分子化合物,其僅作為UV光固化體系中的反應(yīng)性單體,添加量不能過高,這與之前的熱重曲線的分析結(jié)果是一致的,所以ME-MA在UV光固化體系中合適的添加量為5%~15%。

        (a) 0%(b) 5%(c) 15%(d) 30%

        圖6 不同ME-MA添加量成膜的光學顯微鏡圖

        4 結(jié) 論

        (1) 本文的實驗內(nèi)容是根據(jù)課題組的科研成果設(shè)計的,內(nèi)容涉及常規(guī)的有機合成化學和高分子化學的基本操作和現(xiàn)代分析儀器的使用。涵蓋的知識點包括有機化學的酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、Diels-Alder反應(yīng);高分子化學的UV光聚合反應(yīng);波譜學的紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜等基本譜圖的解析;無機結(jié)構(gòu)化學中的配合物結(jié)構(gòu)等。涵蓋的知識點多、綜合性強,有利于學生綜合能力的培養(yǎng);通過對反應(yīng)過程的研究加深了學生對于有機合成反應(yīng)機理的理解;通過有機合成產(chǎn)物和高分子產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)測定與分析,拓展了學生有關(guān)儀器分析的知識。

        (2) 該實驗操作簡單,實驗內(nèi)容體現(xiàn)了化學與農(nóng)林學科的結(jié)合、物質(zhì)的制備與性能測定的結(jié)合,激發(fā)了學生的實驗興趣;天然植物油脂的化學轉(zhuǎn)化及其產(chǎn)物的UV固化性能測定階段的研究,激發(fā)了學生對于天然產(chǎn)物的了解和對于生物質(zhì)材料的研究的興趣,培養(yǎng)了學生的環(huán)境保護意識。

        (3) 本實驗以桐油作為基礎(chǔ)的研究對象,可以進一步擴展到所有的天然植物油脂作為研究對象,對于植物油基生物質(zhì)材料的擴展研究具有積極的促進意義。實驗過程中學生分組進行,在查閱天然植物油脂的研究進展的基礎(chǔ)上,自主設(shè)計實驗方案、自主選擇時間完成實驗,鍛煉了學生獨立工作和團結(jié)協(xié)作的能力。

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