袁 騰， 倪春林， 張超群， 劉英菊， 楊卓鴻

(華南農(nóng)業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510642)

0 引 言

目前，我國農(nóng)林院校大多以農(nóng)林學科和生命科學為優(yōu)勢學科，在此基礎上均在朝著綜合型大學的模式發(fā)展[1-3]。因此，我國農(nóng)林院校大部分都開設有理學院，承擔基礎化學的教學課和研究工作[4-6]。我校在全國農(nóng)林高校率先進行改革，將化學學科和材料學科、木材學科、生物質能源等學科進行交叉整合，成立了材料與能源學院，承擔應用化學、材料化學、材料科學與工程、木材科學、制藥工程、生物質能源工程等跨學科專業(yè)的教學和科研任務。應用化學專業(yè)在2009年人才培養(yǎng)方案中單獨增設了創(chuàng)新研究性實驗，共4個學分，時間安排在第7學期，學生在教師的指導下，每2或3人為一個小組，自由選擇時間到化學開放實驗室進行實驗，完成實驗后需要提交創(chuàng)新實驗報告作為考核依據(jù)[7-10]。開放性創(chuàng)新實驗的選題可以與畢業(yè)論文的選題相同，畢業(yè)論文作為創(chuàng)新實驗的進一步延伸，因此創(chuàng)新實驗的開展大大延長了學生從事畢業(yè)設計的時間，有利于學生動手能力的提升[11-12]。研究性化學實驗因為具有前沿性、綜合性、應用性和開放性等特點，在激發(fā)學生學習興趣，培養(yǎng)學生文獻檢索能力、組織協(xié)調能力、文字和語言表達能力、外語閱讀和寫作能力，提高分析問題和解決問題的能力等多方面發(fā)揮重要作用[13-17]。

鑒于植物油作為一類重要的農(nóng)林天然生物質資源，無毒無害、可以再生，其分子結構上均具有1～3個不飽和雙鍵，其中很多還含有羥基、羧基等活潑反應基團，具有很好的化學反應活性，天然植物油已經(jīng)廣泛應用在化學工業(yè)、高分子材料的諸多方面。Diels-Alder反應由于機理簡單、很多植物油具有共軛體系而符合其結構要求，并且所制備的衍生物可用于進一步構建生物質材料，因而成為植物油一個主要的改性反應[18-21]。在課題組科研工作的基礎上，設計了一個關于桐油的光化學反應，并對產(chǎn)物的結構和光固化活性進行了表征。該實驗涵蓋無機結構化學、有機合成化學、高分子化學、儀器分析、波譜學等諸多課程的知識點，涉及有機合成、減壓過濾、色譜柱分離等基本化學操作。涵蓋紅外光譜、紫外可見光譜、液相色譜、氣質聯(lián)用儀、核磁共振儀、熱分析儀、光學顯微鏡等現(xiàn)代化儀器的使用，有利于培養(yǎng)化學基本操作技能、創(chuàng)新能力和綜合運用知識從事科研研究的能力，適合作為農(nóng)業(yè)院校應用化學專業(yè)研究型創(chuàng)新實驗項目。此舉效果顯著，近3年來，學院本科生共主持大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目國家級項目10項、省級項目26項、校級項目62項；學院本科生作為第一作者每年發(fā)表學術論文10余篇，其中包括SCI收錄論文多篇。

1 實驗原料與儀器

1.1 實驗原料

生桐油(工業(yè)品，山東綠城化工有限公司)；甲醇(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；氫氧化鈉(分析純，天津市福晨化學試劑廠)；石油醚、乙酸乙酯、環(huán)己烷、丙酮(分析純，天津市富宇精細化工有限公司)；順丁烯二酸酐(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；三芳基硫鎓鹽(工業(yè)級，南京嘉中化工有限公司)。

1.2 實驗儀器

CH-UV06型光化學反應儀(上海豫明儀器有限公司)；CH-UV06型紫外光固化機(深圳市中技佳工業(yè)設備有限公司)；GB204型電子天平(瑞士Metler Toledo公司)；RW20digital型德國IKA數(shù)顯頂置機械攪拌器(廣州市東南科創(chuàng)科技有限公司)；AVATAR360E.S.P型紅外光譜儀(美國尼高力儀器公司)；UV-2550型紫外可見分光光度計(日本島津公司)；Bruker Biospin AG型600M核磁共振波譜儀(瑞士-布魯克公司)；TG209型熱重分析儀(德國Netzsch公司)。

2 桐油Diels-Alder反應與產(chǎn)物結構表征

2.1 實驗原理與步驟

傳統(tǒng)有機化學反應大都需要高能、高熱等反應條件，UV光催化是一種利用光能量，利用光引發(fā)劑受激發(fā)產(chǎn)生的中間體，可以催化氧化一些化學反應，不僅節(jié)約能源，提高效率，而且有助于UV光催化的應用及拓展。利用UV光作為能量來源對不飽和植物油進行烷基化改性和Diels-Alder反應，以提高對天然油脂類的開發(fā)應用，以及將UV光催化應用于有機合成領域，開辟新的有機合成方法學，有利于拓展紫外光的應用以及改變傳統(tǒng)有機合成的思想，常用的UV光催化所用陽離子光引發(fā)劑結構式如下：

2.1.1桐酸甲酯(ME)的合成與純化

桐酸甲酯的合成：桐酸甲酯合成反應式見式(2)。按配比n(甲醇)∶n(桐油)=6∶1，將甲醇加入到氫氧化鈉中，其中氫氧化鈉的用量為桐油質量的1%，用保鮮膜將燒杯封好，超聲15 min。冷凝回流，封口，恒溫70℃加熱。在攪拌下，滴加配制好的氫氧化鈉甲醇溶液，繼續(xù)反應1 h，用磷酸中和到pH值約為6～7。靜置分層，用熱水洗滌3或4次，除去下層水相。將上層液體移至燒杯，加入3～4勺的無水硫酸鈉，攪拌、靜置、過濾、蒸餾，即可得桐酸甲酯粗品。

(2)

柱層析：取大約硅膠柱的2/3的硅膠在燒杯中，加入石油醚使其完全溶解，再放置4～5 min，使其完全溶脹，倒入硅膠柱。確定硅膠壓實后，將桐酸甲酯粗品加入層析。將層析出來的桐酸甲酯減壓蒸餾，以除去其中的石油醚，點板，確認桐酸甲酯的純度。

2.1.2桐馬酸酐(ME-MA)的合成

桐馬酸酐的合成：桐馬酸酐合成反應式如式(3)所示，稱取桐酸甲酯10 mmol，馬來酸酐13 mmol，三芳基硫鎓鹽，總量的5%，用10 mL丙酮溶解均勻。將混合液轉移到光化學反應儀器中，多次用清洗溶液并轉移至反應器中， UV光照一段時間后取出減壓蒸餾，加入適量環(huán)己烷溶液使其溶解，趁熱轉移至燒杯中，靜置。過濾掉馬來酸酐，對產(chǎn)物減壓蒸餾，收集產(chǎn)物。

(3)

2.2 產(chǎn)物結構表征

2.2.1高效液相色譜分析

圖1所示為過柱前后桐酸甲酯的液相色譜圖，由圖可見，過柱前粗品桐酸甲酯有多個保留時間，而過柱后桐酸甲酯的主要吸收峰的保留時間在3.99 min處，所占的比例為98 %，由此可知桐酸甲酯經(jīng)過硝酸銀的硅膠柱層析后純度得到了很大的提升，可以作為后續(xù)實驗的原料。表1為過柱前的粗品桐酸甲酯在不同保留時間對應物質的含量，從表中可以看出，桐酸甲酯保留時間在3.99 min，含量高達95 %。

2.2.2紅外光譜分析

圖2所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖，通過桐酸甲酯的紅外譜圖知，在3 016 cm-1、995 cm-1處的峰分別歸屬于CH=CH的伸縮振動和彎曲振動，在2 927cm-1、2851 cm-1分別為桐酸甲酯直鏈中亞甲基CH2的不對稱伸縮振動和對稱伸縮振動1465 cm-1為亞甲基CH2的伸縮振動，當有4個以上亞甲基相連(CH2)n(n≥4時)，其水平搖擺振動γ(CH2)在722 cm-1附近產(chǎn)生吸收峰，桐酸甲酯在722 cm-1處出現(xiàn)強吸收峰，表明桐酸甲酯中至少含有4個以上亞甲基相連，這與其結構式比較一致，995 cm-1處為C-H伸縮振動(CH=CH2)，1680～1640 cm-1處為CH=CH伸縮振動(共軛結構)，1750～1735 cm-1(1740 cm-1)處為酯基的C=O伸縮振動，1210～1160 cm-1(1196、1173 cm-1)為酯基的C-O-C的伸縮振動。表明通過酯交換反應成功得到了桐酸甲酯。

(a) 過柱前

(b) 過柱后

圖2 桐酸甲酯及產(chǎn)物紅外譜圖

通過Diels-Alder反應產(chǎn)物的紅外譜圖測定結果可見，譜圖在1 750 cm-1左右有強烈的吸收峰，此吸收峰為C=O 酸酐伸縮振動的吸收峰。在3 000 cm-1左右又出現(xiàn)了強烈的吸收峰，此吸收峰為-C=CH的振動吸收；指紋區(qū)950 cm-1左右有吸收峰，這是-CH=CH2的C-H的彎曲振動吸收峰。在3 015 cm-1有一個中等吸收峰，說明苯環(huán)上的C-H伸縮振動；1 782 cm-1處有一個極強的尖銳峰，這是C=O酸酐的伸縮振動；1 640 cm-1處有一個極強的尖銳峰，說明這是一個酰胺的伸縮振動；990 cm-1處有一個強吸收峰，這是R-CH=CH2的伸縮振動。表明成功得到了Diels-Alder反應的產(chǎn)物桐馬酸酐。

2.2.3紫外分析

圖3所示是桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖。黑色曲線表示桐酸甲酯，在260、270、280 nm具有3個很強的吸收峰，這是桐酸甲酯的分子結構中3個共軛雙鍵的在吸收峰。UV光催化產(chǎn)物在230 nm左右有強烈的吸收峰，260 nm、270nm和280 nm處的3個吸收峰消失或者減弱，因此可以確定該反應有Diels-Alder反應的產(chǎn)物產(chǎn)生。

圖3 桐酸甲酯及產(chǎn)物紫外光譜圖

2.2.4核磁共振分析

圖4所示是桐酸甲酯和桐馬酸酐的核磁氫譜。從桐酸甲酯的核磁共振譜圖可以看出，化學位移為(5.5～6.5)×10-6處有5個峰，其峰面積總積分為6，對應桐酸甲酯雙鍵上的6個氫原子，而桐馬酸酐的核磁譜圖與桐酸甲酯相比，(5.5～6.5)×10-6處的峰減少為3個，對應桐馬酸酐雙鍵上的氫，其化學位移分別為δ=5.90，5.84，5.86。由此可知反應后桐酸甲酯的共軛三烯烴結構被破壞，反應后剩下兩個雙鍵，表示發(fā)生了Diels-Alder反應，即桐酸甲酯上接枝了馬來酸酐。

圖4 桐酸甲酯及產(chǎn)物核磁共振氫譜

3 桐馬酸酐的UV光固化性能

3.1 桐馬酸酐基UV固化材料的制備

在實驗中，將一定量的樹脂、活性稀釋劑、光引發(fā)劑與桐馬酸酐進行互配，構建新型UV光固化體系。按照GB/T 1727-1992的國家標準《漆膜的一般制備方法》，將按一定比例配制的樹脂(聚氨酯丙烯酸酯)、活性稀釋劑、光引發(fā)劑、ME-MA的混合物，涂布在清潔的玻璃基材上。然后在環(huán)境溫度下，將所有的樣品(厚度250μm)用365 nm的高壓汞燈(2.5 kW)照射，照射距離為10 cm。

3.2 桐馬酸酐基UV固化材料的結構表征

3.2.1熱分析

熱穩(wěn)定性是UV光固化成膜的一重要的性質。圖5所示為不同ME-MA添加量成膜的熱重變化曲線。由圖5可見，所有的UV光固化膜在N2的氛圍下，在300℃之前，均具有良好的熱穩(wěn)定性，然后均表現(xiàn)出3個階段的熱降解過程。第1階段，熱降解發(fā)生在約300～350 ℃，對于該階段為未反應的原料、光引發(fā)劑或UV光固化體系中的其他可溶性組分的蒸發(fā)和分解。在這個階段，較窄的溫度范圍有輕微的重量損失表明在UV光固化成膜中含有非常少量的未反應組分，也側面證明了ME-MA在該UV光固化體系中參與了固化成膜反應。第2階段，在350～480 ℃的范圍內是最快的熱降解過程，這主要是由于交聯(lián)的成膜聚合物的降解以及成膜焦炭的形成。特別對于不同ME-MA添加量的UV光固化膜的最大分解速率所對應的熱分解溫度均高于純樹脂成膜的熱分解溫度，表明摻雜了ME-MA的UV光固化成膜的熱穩(wěn)定性優(yōu)于純樹脂成膜的熱穩(wěn)定性，這主要由于ME-MA具有的兩個雙鍵，其在光固化過程中提高了成膜的交聯(lián)密度，增加了成膜的熱穩(wěn)定性。最后階段發(fā)生在> 480 ℃范圍內，其主要是對應成膜的炭渣的熱降解。并且，含有ME-MA的成膜的炭產(chǎn)率也比純樹脂成膜高。整體而言，含有ME-MA的UV光固化膜具有比純樹脂成膜更好的熱穩(wěn)定性和更高的熱分解溫度。

3.2.2光學顯微鏡分析

圖6所示為不同ME-MA添加量成膜的光學顯微鏡圖。從圖中可以看出，純樹脂成膜表面光滑(見圖6(a))。當ME-MA的添加量為5%或15%時，成膜表面光滑且平坦，沒有纖維束的顆粒物質出現(xiàn)(見圖6(b)、(c))。然而，當ME-MA的添加量為30%時，成膜的表面變得粗糙、不光滑(見圖6(d))。造成這種現(xiàn)象的原因是ME-MA是小分子化合物，其僅作為UV光固化體系中的反應性單體，添加量不能過高，這與之前的熱重曲線的分析結果是一致的，所以ME-MA在UV光固化體系中合適的添加量為5%～15%。

(a) 0%(b) 5%(c) 15%(d) 30%

圖6 不同ME-MA添加量成膜的光學顯微鏡圖

4 結 論

(1) 本文的實驗內容是根據(jù)課題組的科研成果設計的，內容涉及常規(guī)的有機合成化學和高分子化學的基本操作和現(xiàn)代分析儀器的使用。涵蓋的知識點包括有機化學的酯化反應、酯交換反應、Diels-Alder反應；高分子化學的UV光聚合反應；波譜學的紅外光譜、紫外光譜、核磁共振譜等基本譜圖的解析；無機結構化學中的配合物結構等。涵蓋的知識點多、綜合性強，有利于學生綜合能力的培養(yǎng)；通過對反應過程的研究加深了學生對于有機合成反應機理的理解；通過有機合成產(chǎn)物和高分子產(chǎn)物的結構測定與分析，拓展了學生有關儀器分析的知識。

(2) 該實驗操作簡單，實驗內容體現(xiàn)了化學與農(nóng)林學科的結合、物質的制備與性能測定的結合，激發(fā)了學生的實驗興趣；天然植物油脂的化學轉化及其產(chǎn)物的UV固化性能測定階段的研究，激發(fā)了學生對于天然產(chǎn)物的了解和對于生物質材料的研究的興趣，培養(yǎng)了學生的環(huán)境保護意識。

(3) 本實驗以桐油作為基礎的研究對象，可以進一步擴展到所有的天然植物油脂作為研究對象，對于植物油基生物質材料的擴展研究具有積極的促進意義。實驗過程中學生分組進行，在查閱天然植物油脂的研究進展的基礎上，自主設計實驗方案、自主選擇時間完成實驗，鍛煉了學生獨立工作和團結協(xié)作的能力。