付學成， 權雪玲， 王鳳丹， 李進喜， 王 英

(上海交通大學 先進電子材料與器件校級平臺,上海 200240)

0 引 言

高純黃金具有極好的化學穩(wěn)定性，良好的導電性能和導熱性能,容易鍵合、易成膜以及與半導體基底附著性良好等特性，常常被應用在化學、生物、微納器件和集成電路領域當作電極使用[1-4]。沉積金薄膜的方法有很多，由于電子束蒸發(fā)鍍膜產生的氣態(tài)粒子能量只有0.1～0.3 eV[5],可以更好地滿足剝離工藝，所以這種制備金膜技術廣泛應用在半導體芯片、LED行業(yè)、微波半導體以及光波導[6-9]等領域。電子束蒸發(fā)鍍膜技術是通過電子束加熱源材料，使原子或分子從源材料表面逸出，將源材料蒸鍍到電子元器件上，沉積出薄膜。采用這種方法制備薄膜具有薄膜純度高、成膜速率快等優(yōu)點，同時可以大大提高器件的電學性能、可靠性和成品率[9]。然而在實驗或者生產行業(yè)使用的黃金多為粒狀或線狀，生產工藝路線為熔煉-清洗-拉絲-切粒-酸洗-水洗-烘干-封裝[9]等步驟；加上蒸鍍高純金原材料時使用不同材質的坩堝，以及蒸鍍前取料、放料等環(huán)節(jié)和因素，都難以避免高純黃金被其他雜質污染，以至于蒸發(fā)出來的金膜表面有黑色顆粒。這些黑色顆粒如果很多，不但會影響金膜外觀，還會給微納尺寸的器件帶來失效等不利的影響[11-12]。本文分別用鎢坩堝和玻璃碳涂層坩堝蒸鍍100 nm金膜，用EDS分析金膜表面黑色顆粒的主要成分，并對比金膜表面黑色顆粒分布的密度；根據兩種坩堝蒸金膜時的物理學特征不同，探索黑色顆粒產生的機理，解釋碳玻璃涂層坩堝蒸金黑色顆粒較多的原因；采取不同的工藝條件進行對比試驗，成功減少了金膜表面的黑色顆粒，為教學實驗、真空鍍膜工藝和集成電路生產領域蒸鍍金膜提供幫助。

1 實 驗

1.1 實驗儀器設備與材料

材料：中諾新材提供的鎢坩堝,Tele mark提供的玻璃碳涂層坩堝，以及中諾新材提供的純度為99.999%的黃金、硅片、鈮酸鋰片。

儀器設備：美國Denton vacuumexplore-14電子束蒸發(fā)鍍膜設備，德國Zeiss Ultra Plus場發(fā)射掃描電子顯微鏡和牛津儀器電鏡能譜儀(OxfordEDS),Zeiss光學顯微鏡。

1.2 金膜的制備

分別在容積為15 mL的鎢坩堝和玻璃碳涂層坩堝里加總量約為80 g的黃金顆粒，預熔后冷卻取出，用去離子水濕潤的無塵布將坩堝內金表面的碳粉顆粒輕輕擦拭干凈，再用氮氣槍將黃金表面吹干。采用鎢坩堝蒸鍍金時，為了避免EDS能譜中W元素峰和Si元素峰重合，影響觀察和判斷，基底選用清洗干凈的7.62 cm(3 in)鈮酸鋰片。采用玻璃碳涂層坩堝蒸鍍金時，基底選用清洗干凈的7.62 cm(3 in)硅片。分別用相同速率蒸鍍厚度為100 nm的金膜，具體工藝條件見表1。

表1 不同材質坩堝蒸鍍金

1.3 金膜表面黑色顆粒的主要成分

采用德國蔡司場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus SEM)和牛津儀器電鏡能譜儀(OxfordEDS)對鎢坩堝蒸鍍的樣品1和玻璃碳涂層坩堝蒸鍍的樣品2表面的黑點進行分析。EDS表明，排除鈮酸鋰基底的影響，樣品1黑點主要成分是金和碳。雖然鎢坩堝和金浸潤會產生擴散，但是鎢元素在金膜表面并沒有被發(fā)現，鎢坩堝材質不是產生黑點的原因。樣品2排除硅基底的影響，黑點主要成分也是金和碳。但玻璃碳涂層坩堝和熔融狀態(tài)的金不浸潤，可以忽略坩堝材質的擴散因素。由此可以推斷,采用不同坩堝蒸鍍金膜時產生黑點，是由于金材料本身污染造成的，主要元素是碳,見圖1～4。

圖1 樣品1 SEM照片

圖2 樣品1 EDS能譜

圖3 樣品2 SEM照片

圖4 樣品2 EDS能譜圖

1.4 金膜表面黑色顆粒的密度對比

掃描電子顯微鏡放大500倍視場下觀察：樣品1金膜表面黑點有2或3個，樣品2金膜表面黑點有10～13個(見圖5、6)。鎢坩堝蒸發(fā)金產生的黑點的數目明顯少于玻璃碳涂層坩堝。

圖5 樣品1金膜表面

圖6 樣品2金膜表面

2 結果分析

2.1 黑色顆粒產生的機理推測

在蒸鍍金過程中，金蒸汽源蒸發(fā)出的蒸汽流和基片碰撞，一部分可能被發(fā)散掉；另一部分被基片吸附后沉積在基片表面上。被吸附的金原子在基片表面上發(fā)生表面擴散，沉積原子之間產生二維碰撞，形成團簇。原子簇團同時吸附單原子，放出單原子，這種過程反復進行，當超過某一臨界值時，即可生成穩(wěn)定的核。熔融狀態(tài)下金內含的碳顆粒雜質雖然極少，但尺寸約0.1～1 μm，和原子簇團的尺寸相當，也容易成為吸附金原子的穩(wěn)定核。穩(wěn)定核吸附金原子后繼續(xù)生長，進而和相鄰的穩(wěn)定核相連合并后，逐漸形成連續(xù)的金膜，這些碳顆粒雜質吸附金原子成膜后，反映在金膜表面就是黑色顆粒。

2.2 碳玻璃坩堝產生更多黑點的原因

金在熔融狀態(tài)下和鎢坩堝是浸潤的，受金屬液面的表面張力的影響，液面呈現凹陷狀。而玻璃碳坩堝與熔融的金是不浸潤的，由于受金屬液面表面張力的影響，液面呈現凸起狀，見圖7、8。

圖7 鎢坩堝與金浸潤圖8 玻璃碳坩堝與金不浸潤

液體表面張力與坩堝壁之間受力分析公式可以表達為[13]：

γSA-γSL=γLAcosθY

其中：θY為坩堝壁與液體之間的平衡接觸角;γSA、γSL、γLA分別為坩堝壁與氣體、坩堝壁與液體、液體與氣體的表面張力。Fd為表面張力作用在雜質顆粒上的分力,如圖9、10。

圖9 凹液面時雜質顆粒受力圖10 凸液面時雜質顆粒受力

在浸潤狀態(tài)：γSA-γSL>0,θY<90°;不浸潤狀態(tài)時：γSA-γSL<0,θY>90°。使用鎢坩堝蒸鍍金時，隨著熔金功率升高，金屬溫度升高，液體表面張力γLA減小[14]，碳顆粒隨著表面張力的減小，逐漸向坩堝壁移動,當接觸坩堝壁時，邊緣的毛細現象形成“咖啡環(huán)效應”[15]如圖11所示。

當功率從17%下降到蒸發(fā)需要的功率11%時，碳顆粒大多被吸附在鎢坩堝壁，電子束斑點集中在坩堝中心源上，蒸鍍的金膜黑點比較少。使用碳玻璃涂層坩堝蒸鍍金膜時，γLA是指向液面中心的。電子槍功率升高時，金屬溫度升高，γLA減小，碳顆粒隨著表面張力的減小，逐漸向坩堝壁移動。但玻璃碳涂層與熔融的金不浸潤，不會形成“咖啡環(huán)效應”。當從熔金19%下降到蒸鍍功率17%，液態(tài)金屬溫度也跟著下降，γLA增大，碳顆粒向液面中心移動，靠近電子束斑位置，因此蒸鍍的金膜黑點比較多。

圖11 碳顆粒黏附鎢坩堝壁

3 對比實驗驗證

(1)將玻璃碳涂層坩堝里的金冷卻取出，用去離子水濕潤的無塵布將金表面的碳粉顆粒輕輕擦拭干凈，再用氮氣槍將黃金表面吹干。采用相同的玻璃碳涂層坩堝，不同的工藝參數，分別蒸鍍厚度為100 nm的金膜樣品3和樣品4，具體工藝條件見表2。

表2 相同材質坩堝蒸鍍金工藝條件

(2)金膜表面黑色顆粒的密度對比。Zeiss光學顯微鏡放大100倍視場下觀察：鍍膜功率19%，蒸鍍速率50 nm/s制備的樣品3，整個視場中黑點數目約6～8個，黑點間距約80～300 μm。鍍膜功率16%，蒸鍍速率15 nm/s制備的樣品4，整個視場中黑點數目約16～20個，黑點間距約50～100 μm，如圖12、13所示。相同碳玻璃涂層坩堝蒸鍍100 nm厚度金膜,鍍膜功率高，速度快地制備的樣品，黑點數目相對較少。這與本文2.2解釋碳玻璃坩堝產生更多黑點的理論非常吻合。

圖12 樣品3黑點圖13 樣品4黑點

4 結 語

在電子束蒸鍍金膜的過程中，鎢坩堝和碳玻璃涂層坩堝的材質都不是產生黑點的原因，由于鎢坩堝和碳玻璃涂層坩堝在蒸鍍金膜的物理學特征不同，鎢坩堝蒸鍍金膜產生的黑點較少。使用玻璃碳涂層坩堝蒸金時，可以根據界面化學和物理化學的相關知識，采取合理的工藝條件可以減少黑點的數目。