付學(xué)成, 權(quán)雪玲, 王鳳丹, 李進(jìn)喜, 王 英
(上海交通大學(xué) 先進(jìn)電子材料與器件校級(jí)平臺(tái),上海 200240)
高純黃金具有極好的化學(xué)穩(wěn)定性,良好的導(dǎo)電性能和導(dǎo)熱性能,容易鍵合、易成膜以及與半導(dǎo)體基底附著性良好等特性,常常被應(yīng)用在化學(xué)、生物、微納器件和集成電路領(lǐng)域當(dāng)作電極使用[1-4]。沉積金薄膜的方法有很多,由于電子束蒸發(fā)鍍膜產(chǎn)生的氣態(tài)粒子能量只有0.1~0.3 eV[5],可以更好地滿足剝離工藝,所以這種制備金膜技術(shù)廣泛應(yīng)用在半導(dǎo)體芯片、LED行業(yè)、微波半導(dǎo)體以及光波導(dǎo)[6-9]等領(lǐng)域。電子束蒸發(fā)鍍膜技術(shù)是通過(guò)電子束加熱源材料,使原子或分子從源材料表面逸出,將源材料蒸鍍到電子元器件上,沉積出薄膜。采用這種方法制備薄膜具有薄膜純度高、成膜速率快等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)可以大大提高器件的電學(xué)性能、可靠性和成品率[9]。然而在實(shí)驗(yàn)或者生產(chǎn)行業(yè)使用的黃金多為粒狀或線狀,生產(chǎn)工藝路線為熔煉-清洗-拉絲-切粒-酸洗-水洗-烘干-封裝[9]等步驟;加上蒸鍍高純金原材料時(shí)使用不同材質(zhì)的坩堝,以及蒸鍍前取料、放料等環(huán)節(jié)和因素,都難以避免高純黃金被其他雜質(zhì)污染,以至于蒸發(fā)出來(lái)的金膜表面有黑色顆粒。這些黑色顆粒如果很多,不但會(huì)影響金膜外觀,還會(huì)給微納尺寸的器件帶來(lái)失效等不利的影響[11-12]。本文分別用鎢坩堝和玻璃碳涂層坩堝蒸鍍100 nm金膜,用EDS分析金膜表面黑色顆粒的主要成分,并對(duì)比金膜表面黑色顆粒分布的密度;根據(jù)兩種坩堝蒸金膜時(shí)的物理學(xué)特征不同,探索黑色顆粒產(chǎn)生的機(jī)理,解釋碳玻璃涂層坩堝蒸金黑色顆粒較多的原因;采取不同的工藝條件進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn),成功減少了金膜表面的黑色顆粒,為教學(xué)實(shí)驗(yàn)、真空鍍膜工藝和集成電路生產(chǎn)領(lǐng)域蒸鍍金膜提供幫助。
材料:中諾新材提供的鎢坩堝,Tele mark提供的玻璃碳涂層坩堝,以及中諾新材提供的純度為99.999%的黃金、硅片、鈮酸鋰片。
儀器設(shè)備:美國(guó)Denton vacuumexplore-14電子束蒸發(fā)鍍膜設(shè)備,德國(guó)Zeiss Ultra Plus場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡和牛津儀器電鏡能譜儀(OxfordEDS),Zeiss光學(xué)顯微鏡。
分別在容積為15 mL的鎢坩堝和玻璃碳涂層坩堝里加總量約為80 g的黃金顆粒,預(yù)熔后冷卻取出,用去離子水濕潤(rùn)的無(wú)塵布將坩堝內(nèi)金表面的碳粉顆粒輕輕擦拭干凈,再用氮?dú)鈽寣ⅫS金表面吹干。采用鎢坩堝蒸鍍金時(shí),為了避免EDS能譜中W元素峰和Si元素峰重合,影響觀察和判斷,基底選用清洗干凈的7.62 cm(3 in)鈮酸鋰片。采用玻璃碳涂層坩堝蒸鍍金時(shí),基底選用清洗干凈的7.62 cm(3 in)硅片。分別用相同速率蒸鍍厚度為100 nm的金膜,具體工藝條件見(jiàn)表1。
表1 不同材質(zhì)坩堝蒸鍍金
采用德國(guó)蔡司場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Ultra Plus SEM)和牛津儀器電鏡能譜儀(OxfordEDS)對(duì)鎢坩堝蒸鍍的樣品1和玻璃碳涂層坩堝蒸鍍的樣品2表面的黑點(diǎn)進(jìn)行分析。EDS表明,排除鈮酸鋰基底的影響,樣品1黑點(diǎn)主要成分是金和碳。雖然鎢坩堝和金浸潤(rùn)會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散,但是鎢元素在金膜表面并沒(méi)有被發(fā)現(xiàn),鎢坩堝材質(zhì)不是產(chǎn)生黑點(diǎn)的原因。樣品2排除硅基底的影響,黑點(diǎn)主要成分也是金和碳。但玻璃碳涂層坩堝和熔融狀態(tài)的金不浸潤(rùn),可以忽略坩堝材質(zhì)的擴(kuò)散因素。由此可以推斷,采用不同坩堝蒸鍍金膜時(shí)產(chǎn)生黑點(diǎn),是由于金材料本身污染造成的,主要元素是碳,見(jiàn)圖1~4。
圖1 樣品1 SEM照片
圖2 樣品1 EDS能譜
圖3 樣品2 SEM照片
圖4 樣品2 EDS能譜圖
掃描電子顯微鏡放大500倍視場(chǎng)下觀察:樣品1金膜表面黑點(diǎn)有2或3個(gè),樣品2金膜表面黑點(diǎn)有10~13個(gè)(見(jiàn)圖5、6)。鎢坩堝蒸發(fā)金產(chǎn)生的黑點(diǎn)的數(shù)目明顯少于玻璃碳涂層坩堝。
圖5 樣品1金膜表面
圖6 樣品2金膜表面
在蒸鍍金過(guò)程中,金蒸汽源蒸發(fā)出的蒸汽流和基片碰撞,一部分可能被發(fā)散掉;另一部分被基片吸附后沉積在基片表面上。被吸附的金原子在基片表面上發(fā)生表面擴(kuò)散,沉積原子之間產(chǎn)生二維碰撞,形成團(tuán)簇。原子簇團(tuán)同時(shí)吸附單原子,放出單原子,這種過(guò)程反復(fù)進(jìn)行,當(dāng)超過(guò)某一臨界值時(shí),即可生成穩(wěn)定的核。熔融狀態(tài)下金內(nèi)含的碳顆粒雜質(zhì)雖然極少,但尺寸約0.1~1 μm,和原子簇團(tuán)的尺寸相當(dāng),也容易成為吸附金原子的穩(wěn)定核。穩(wěn)定核吸附金原子后繼續(xù)生長(zhǎng),進(jìn)而和相鄰的穩(wěn)定核相連合并后,逐漸形成連續(xù)的金膜,這些碳顆粒雜質(zhì)吸附金原子成膜后,反映在金膜表面就是黑色顆粒。
金在熔融狀態(tài)下和鎢坩堝是浸潤(rùn)的,受金屬液面的表面張力的影響,液面呈現(xiàn)凹陷狀。而玻璃碳坩堝與熔融的金是不浸潤(rùn)的,由于受金屬液面表面張力的影響,液面呈現(xiàn)凸起狀,見(jiàn)圖7、8。
圖7 鎢坩堝與金浸潤(rùn)圖8 玻璃碳坩堝與金不浸潤(rùn)
液體表面張力與坩堝壁之間受力分析公式可以表達(dá)為[13]:
γSA-γSL=γLAcosθY
其中:θY為坩堝壁與液體之間的平衡接觸角;γSA、γSL、γLA分別為坩堝壁與氣體、坩堝壁與液體、液體與氣體的表面張力。Fd為表面張力作用在雜質(zhì)顆粒上的分力,如圖9、10。
圖9 凹液面時(shí)雜質(zhì)顆粒受力圖10 凸液面時(shí)雜質(zhì)顆粒受力
在浸潤(rùn)狀態(tài):γSA-γSL>0,θY<90°;不浸潤(rùn)狀態(tài)時(shí):γSA-γSL<0,θY>90°。使用鎢坩堝蒸鍍金時(shí),隨著熔金功率升高,金屬溫度升高,液體表面張力γLA減小[14],碳顆粒隨著表面張力的減小,逐漸向坩堝壁移動(dòng),當(dāng)接觸坩堝壁時(shí),邊緣的毛細(xì)現(xiàn)象形成“咖啡環(huán)效應(yīng)”[15]如圖11所示。
當(dāng)功率從17%下降到蒸發(fā)需要的功率11%時(shí),碳顆粒大多被吸附在鎢坩堝壁,電子束斑點(diǎn)集中在坩堝中心源上,蒸鍍的金膜黑點(diǎn)比較少。使用碳玻璃涂層坩堝蒸鍍金膜時(shí),γLA是指向液面中心的。電子槍功率升高時(shí),金屬溫度升高,γLA減小,碳顆粒隨著表面張力的減小,逐漸向坩堝壁移動(dòng)。但玻璃碳涂層與熔融的金不浸潤(rùn),不會(huì)形成“咖啡環(huán)效應(yīng)”。當(dāng)從熔金19%下降到蒸鍍功率17%,液態(tài)金屬溫度也跟著下降,γLA增大,碳顆粒向液面中心移動(dòng),靠近電子束斑位置,因此蒸鍍的金膜黑點(diǎn)比較多。
圖11 碳顆粒黏附鎢坩堝壁
(1)將玻璃碳涂層坩堝里的金冷卻取出,用去離子水濕潤(rùn)的無(wú)塵布將金表面的碳粉顆粒輕輕擦拭干凈,再用氮?dú)鈽寣ⅫS金表面吹干。采用相同的玻璃碳涂層坩堝,不同的工藝參數(shù),分別蒸鍍厚度為100 nm的金膜樣品3和樣品4,具體工藝條件見(jiàn)表2。
表2 相同材質(zhì)坩堝蒸鍍金工藝條件
(2)金膜表面黑色顆粒的密度對(duì)比。Zeiss光學(xué)顯微鏡放大100倍視場(chǎng)下觀察:鍍膜功率19%,蒸鍍速率50 nm/s制備的樣品3,整個(gè)視場(chǎng)中黑點(diǎn)數(shù)目約6~8個(gè),黑點(diǎn)間距約80~300 μm。鍍膜功率16%,蒸鍍速率15 nm/s制備的樣品4,整個(gè)視場(chǎng)中黑點(diǎn)數(shù)目約16~20個(gè),黑點(diǎn)間距約50~100 μm,如圖12、13所示。相同碳玻璃涂層坩堝蒸鍍100 nm厚度金膜,鍍膜功率高,速度快地制備的樣品,黑點(diǎn)數(shù)目相對(duì)較少。這與本文2.2解釋碳玻璃坩堝產(chǎn)生更多黑點(diǎn)的理論非常吻合。
圖12 樣品3黑點(diǎn)圖13 樣品4黑點(diǎn)
在電子束蒸鍍金膜的過(guò)程中,鎢坩堝和碳玻璃涂層坩堝的材質(zhì)都不是產(chǎn)生黑點(diǎn)的原因,由于鎢坩堝和碳玻璃涂層坩堝在蒸鍍金膜的物理學(xué)特征不同,鎢坩堝蒸鍍金膜產(chǎn)生的黑點(diǎn)較少。使用玻璃碳涂層坩堝蒸金時(shí),可以根據(jù)界面化學(xué)和物理化學(xué)的相關(guān)知識(shí),采取合理的工藝條件可以減少黑點(diǎn)的數(shù)目。