孫金煜, 甘 甜, 熊錦琳, 趙雨鋮, 楊 雙

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，超細(xì)材料制備與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海 200237)

0 引 言

有機(jī)光致變色化合物在生物探針、分子光開關(guān)、信息儲(chǔ)存元件中發(fā)揮了重要的作用，并受到極大關(guān)注[1-4]。其中螺噁嗪類化合物與偶氮類、螺吡喃類化合物相比，因具有更優(yōu)良的耐疲勞性，光穩(wěn)定性、光學(xué)性質(zhì)更為優(yōu)良[5]，被廣泛應(yīng)用于光學(xué)鏡頭、顯示器和記憶裝置[6-9]。

在以往的研究中，人們通過將具有良好光電性能的噻吩通過單鍵引入到螺噁嗪結(jié)構(gòu)中，從而對(duì)螺噁嗪類化合物的光電性能進(jìn)行了改性[11-12]。本文將噻吩基團(tuán)通過雙鍵接入螺噁嗪母體，合成了一乙烯基噻吩螺噁嗪，與以單鍵接入噻吩相比，螺噁嗪與噻吩之間形成了一個(gè)大的π共軛體系，增大了分子的共軛性，從而使其引起螺噁嗪開環(huán)的激發(fā)光發(fā)生紅移,并進(jìn)一步研究其熒光性能，設(shè)計(jì)相應(yīng)的分子邏輯門。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器：UV-2102型紫外分光光度計(jì)；氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀；Avance-500 核磁共振儀；R-201 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器；DHG-9070A型電熱恒溫干燥器；81-2型恒溫磁力攪拌器；全光源譜儀。

試劑：蒸餾水，四氫呋喃，氫化鋁鋰，6-羥基-2-萘甲酸甲酯，乙酸乙酯，無水乙醚，硫酸，無水硫酸鎂，吡啶，亞硝酸鈉，三氯乙烯，吲哚啉，二氯甲烷，石油醚，液溴，三苯基膦，98%亞磷酸三乙酯，金屬鈉，金屬鉀，二苯甲酮，氫氧化鈉，噻吩-2-甲醛。

1.2 合 成

合成路線如圖1所示。

圖1 合成路徑

(1) 溴甲基螺噁嗪的合成。依據(jù)文獻(xiàn)[13]方法合成6-羥甲基-2-萘酚(2)。依據(jù)文獻(xiàn)[14]方法合成8-羥甲基螺噁嗪(3)。依據(jù)文獻(xiàn)[15]方法合成溴甲基螺噁嗪(4)。

(2) 一乙烯基噻吩螺噁嗪的合成。取溴甲基螺噁嗪2.60 g(6 mmol)于100 mL燒瓶中，加入40 mL亞磷酸三乙酯,此時(shí)固體部分溶解。隨后在氮?dú)獗Ｗo(hù)的氛圍下加熱至165 ℃。起初固體溶解不明顯，但隨溫度升高固體逐漸溶解至澄清的溶液,隨著反應(yīng)的進(jìn)行，溶液逐漸從灰白色轉(zhuǎn)為深藍(lán)色?；亓鞣磻?yīng)持續(xù)約7 h，之后對(duì)溶液進(jìn)行減壓蒸餾以便除去并回收未反應(yīng)的亞磷酸三乙酯。將殘留液取出至小燒杯中，使用柱層層析法對(duì)其進(jìn)行提純(淋洗劑為乙酸乙酯)。最終得到淡黃色固體物質(zhì)8′-磷酸二乙酯亞甲基螺噁嗪(5)2.35 g，計(jì)算得產(chǎn)率為82.3%。

取100 mL四氫呋喃于250 mL燒瓶中，加入1 g鈉后加熱回流5 h，隨后加入1 g鉀再加熱回流5 h，加入二苯甲酮作為顯色劑。繼續(xù)加熱至出現(xiàn)藍(lán)色方可收集四氫呋喃備用。取8′-磷酸二乙酯亞甲基螺噁嗪2.39 g(5 mmol)，60%的氫氧化鈉0.26 g(6 mmol)于250 mL三頸燒瓶中，并加入30 mL新制的四氫呋喃溶解。將燒瓶置于冰鹽浴中降溫至0 ℃以下，攪拌45 min。另取0.56 g噻吩-2-甲醛于燒瓶，加入20 mL新制的四氫呋喃溶解，在30 min內(nèi)緩慢地將獲得的溶液滴加入三頸燒瓶中，并注意整個(gè)過程應(yīng)保證處于低溫下。混合完成后緩慢加熱至出現(xiàn)回流，保持3 h后，迅速加入50 mL冷水終止反應(yīng)。用乙醚作為萃取劑，水作為洗滌劑對(duì)混合液進(jìn)行萃取，油層用無水硫酸鎂進(jìn)行干燥，蒸發(fā)乙醚得到粗產(chǎn)品。再對(duì)粗產(chǎn)品用柱層析法提純(淋洗劑為乙酸乙酯∶石油醚=1∶4的混合液)，最終得到1.46 g黃色固體，計(jì)算得產(chǎn)率為67.0%。

1H NMR(500 MHz，CDCl3，×10-6):δ=1.35(6H，s);2.76(3H，s);5.61(2H，d，J=14.1 Hz);6.57(6H，d，J=7.6 Hz);6.88(1H，t，J=7.2 Hz);6.96(1H，d，J=8.8 Hz);7.07(1H，d，J=7.2 Hz);7.20(1H，t，J=7.6 Hz);8.52(3H,d)。

MS，m/z:436.8(M+)。C28H24O1N2S1元素分析值/%:C 77.04(77.02) H 5.58(5.55) O 3.67(3.66) N 6.44(6.42)。

2 結(jié)果與討論

2.1 光致變色性質(zhì)

將一乙烯基噻吩螺噁嗪加入氯仿中,配制成濃度為0.20 mmol/L的溶液,測(cè)試其紫外-可見吸收光譜,吸收光譜如圖2所示。

圖2 一乙烯基噻吩螺噁嗪的吸收光譜

用雙鍵將噻吩引入螺噁嗪結(jié)構(gòu)，削弱了苯環(huán)的吸收峰，改變了苯環(huán)的電子分布，并且雙鍵與萘環(huán)相連，在螺噁嗪與噻吩之間形成了一個(gè)大的π共軛體系。從而使得一乙烯基噻吩螺噁嗪在無光照情況下，主要吸收峰為325 nm。在365 nm的光照射下，該化合物可由無色變?yōu)樗{(lán)色，并且在610 nm處出現(xiàn)吸收峰。

2.2 熒光性質(zhì)

將一乙烯基噻吩螺噁嗪配制成0.5 mmol/L的乙醇溶液,用激發(fā)波長為392 nm的光照射溶液進(jìn)行熒光測(cè)試，發(fā)出發(fā)射波長為445 nm的熒光，熒光發(fā)射譜圖如圖3所示。研究其出現(xiàn)這樣熒光性質(zhì)的原因發(fā)現(xiàn)：通過雙鍵將噻吩基團(tuán)引入螺噁嗪結(jié)構(gòu),可使得該螺噁嗪化合物在萘環(huán)與雙鍵的存在下形成了一個(gè)大的π共軛體系，有較大的共軛性以及共面性。該π共軛體系含有容易被激發(fā)的非定域π電子，使得一乙烯基噻吩螺噁嗪受紫外激發(fā)可發(fā)出藍(lán)色熒光。而未接入噻吩基團(tuán)的螺噁嗪類化合物由于不具備這樣的結(jié)構(gòu)，因此不會(huì)有熒光效應(yīng)。

圖3 一乙烯基噻吩螺噁嗪熒光發(fā)射譜圖

2.3 邏輯門設(shè)計(jì)

利用目標(biāo)化合物能夠發(fā)生光致變色并在紫外光照射下能發(fā)射熒光的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了如下的實(shí)驗(yàn)裝置，以模擬一個(gè)邏輯門。圖中365 nm紫外光誘導(dǎo)比色皿A中的目標(biāo)化合物由無色變?yōu)樗{(lán)色，從而改變其對(duì)610 nm波長光信號(hào)的吸收程度；而392 nm紫外光則可以誘導(dǎo)目標(biāo)化合物發(fā)出熒光。一波長為610 nm，強(qiáng)度為0.3 mV的單色光信號(hào)通過2個(gè)含有濃度為10 mmol/L的目標(biāo)化合物乙醇溶液的石英比色皿(光程為1 cm)后，經(jīng)440～620的帶通與450～600的帶阻組成的濾光片，由Si光電轉(zhuǎn)化探測(cè)器收集信號(hào)。分別用波長為365 nm和392 nm的紫外光照射比色皿A和B，并且作為輸入1和輸入 2。同時(shí)，將探測(cè)器接收到的光強(qiáng)之和作為輸出信號(hào)(見圖4)。隨著2個(gè)輸入信號(hào)的開關(guān)變化，光學(xué)輸出強(qiáng)度在閾值上下發(fā)射改變，從而實(shí)現(xiàn)開關(guān)，并最終得到了如圖5(a)所示的邏輯門。

為了保證準(zhǔn)確性，將每個(gè)輸出值測(cè)5次，平均誤差都小于1%。因此，表1(a)中所有的輸出值都是取5次測(cè)量的平均值。觀察到輸出中最大值為0.75，最小值為0.10，因此人為地對(duì)其進(jìn)行歸一化處理。設(shè)定0.75為100%，0.1為0%，并規(guī)定20%(即0.23)作為閾值。輸出強(qiáng)度高于20%視為輸出為1，否則為0。這樣便得到了表1(b)中所示的真值表。

圖4 模擬信號(hào)轉(zhuǎn)換光路圖

圖5 方波圖與邏輯門符號(hào)

為了更直觀地表達(dá)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)真值表繪制了如圖5(b)所示的方波圖。從圖中可知，只有當(dāng)輸入1為開，輸入2為關(guān)的狀態(tài)，檢測(cè)器檢測(cè)到的輸出強(qiáng)度幾乎為0，即輸出為0。然而，對(duì)于其他3種輸入情況，輸出都為1。因此，這樣一種輸入與輸出的關(guān)聯(lián)模擬了一種非與非邏輯門的操作。

表1邏輯門的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)與真值表

(a)

(b)

3 結(jié) 語

通過雙鍵將噻吩結(jié)構(gòu)引入螺噁嗪分子，合成了一乙烯基噻吩螺噁嗪。增大了螺噁嗪分子的共軛性，使其在365 nm的紫外光照射開環(huán)后，出現(xiàn)610 nm新的可見吸收峰，并能夠在392 nm的光照時(shí)，出現(xiàn)445 nm的熒光發(fā)射峰。利用這種獨(dú)特的光致變色性質(zhì)，設(shè)計(jì)了一種非與非邏輯門，為構(gòu)建新型的光致變色開關(guān)提供了新的思路，并有望于在未來分子光開關(guān)的設(shè)計(jì)中發(fā)揮作用。