王小敏

（中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司，河南 開封 475003）

在離子膜電解工藝中，電解槽是核心設(shè)備，其運行的好壞直接影響燒堿產(chǎn)品的技術(shù)經(jīng)濟指標(biāo)。通過分析電解槽折標(biāo)電壓的運行曲線圖，及時查找出生產(chǎn)中影響槽電壓的各種因素，并進(jìn)行針對性的改進(jìn)，保證電解槽能夠平穩(wěn)、高效地運行。

1 電解裝置情況

中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司自1996年建設(shè)2臺2萬t/a離子膜電解槽（A、B槽），至今已21年。早期的電解槽是北化機的強制循環(huán)電解槽，配套美國杜邦公司的離子膜。2003與2009年先后擴建了老電解2萬t/a燒堿（C、D槽是不銹鋼陰極槽）、新電解10萬t/a燒堿的自然循環(huán)電解槽。2009年淘汰改造老電解A、B槽（將老C、D槽移至A、B槽位置），新上2萬t/a燒堿（C、D槽為鎳陰極自然循環(huán)電解槽）。2011年11月老電解擴建了2.5萬t/a燒堿的膜極距電解槽（E、F），2003年與2017年分別使用了日本旭化成公司的 F-4602、F-4603、F-4403D及F-6801離子膜和杜邦公司的N2030離子膜。2009年 4月 20日對新電解 A、B、C、D、E、F 電解槽進(jìn)行了連續(xù)72 h性能檢測，直流電耗2 407.77 kW·h/t，電流效率93.24%。老電解E、F槽開車后72 h考核直流電耗2 103.13 kW·h/t，電流效率95.27%。

2 槽電壓影響因素分析

離子膜電解中槽電壓是一個重要參數(shù)，直接影響電解電耗。離子膜電解槽的槽電壓可用下式表示：

式中：V—槽電壓，V；V°—理論分解電壓，V；Vu—離子膜電壓降，V；a—陽極過電壓，V；g—陰極過電壓，V；IRt—溶液歐姆電壓降，V；IRe—金屬導(dǎo)體中歐姆電壓降。

影響槽電壓的主要因素：（1）膜自身結(jié)構(gòu)；（2）電流密度；（3）氫氧化鈉濃度；（4）兩極間距；（5）陰、陽極液循環(huán)量、陽極液NaCl濃度、陽極液pH值；（6）溫度；（7）鹽水中雜質(zhì)；（8）槽結(jié)構(gòu)，特別是陰、陽極活性涂層；（9）開停車次數(shù)；（10）電解槽壓力和壓差?，F(xiàn)結(jié)合生產(chǎn)中遇到的實際案例，從以下幾點分析其對槽電壓的影響情況。

2.1 陰極管道材質(zhì)差，管架腐蝕對槽電壓的影響

老電解E、F槽為膜極距電解槽，2011年投運后，不到一個月發(fā)現(xiàn)槽頭陰極進(jìn)槽堿管彎頭處腐蝕，出現(xiàn)直徑約 2.0～3.0 mm 的孔洞，同時多次出現(xiàn)陰極液流量低甚至無流量現(xiàn)象，同時槽電壓異常升高。經(jīng)停車檢查，發(fā)現(xiàn)在陰極面網(wǎng)和進(jìn)口總管處集聚許多黑色鐵粉和鎳粉類物質(zhì)，導(dǎo)致陰極管道堵塞，多張離子膜出現(xiàn)針孔。對陰極系統(tǒng)部分管道、管件材質(zhì)進(jìn)行檢測，材質(zhì)不合格，不耐熱堿腐蝕。2011.11－2014.5 E 槽電壓數(shù)據(jù)見圖 1。

2014年7月該公司再次對E、F槽陰極網(wǎng)及陰極系統(tǒng)部分不合格管架進(jìn)行更換。更換后運行情況良好，更換前后運行數(shù)據(jù)對比見表1。

圖1 老電解E槽折標(biāo)電壓

表1 更換前后運行數(shù)據(jù)對比表

2.2 鹽水中各種雜質(zhì)對槽電壓的影響

離子膜電解食鹽水制取燒堿工藝中，二次精鹽水的質(zhì)量直接影響著離子膜的效率和電解槽的使用壽命。鈣離子、鍶離子、碘離子和硫酸根離子會影響電流效率，影響槽電壓的主要有鎂離子、鐵離子、鎳離子、碘離子，當(dāng)上述物質(zhì)存在時，會在槽內(nèi)生成相應(yīng)的不溶物沉積在膜的表面，或擴散到陰極室產(chǎn)生影響，因此生產(chǎn)中要嚴(yán)格控制鹽水中各種雜質(zhì)的含量。

（1）鈣鎂離子超標(biāo)影響

鈣鎂離子存在時，在槽內(nèi)和陰極遷移過來的OH－生成沉淀物，沉積在膜上，影響槽電壓和電流效率。

2014年11月10日，膜脫硝工段清洗反滲透膜，清洗廢水中含有50 kg檸檬酸和50 kg的EDTANa4，EDTANa4全稱乙二胺四乙酸鈉鹽，對鈣鎂等金屬離子具有強絡(luò)合性，不能通過凱膜過濾器將其過濾去除，故其與鈣鎂離子形成的絡(luò)合物仍存在于一次鹽水中。一次鹽水進(jìn)入后續(xù)的二次精鹽水工段的樹脂塔后，其形成的絡(luò)合物穩(wěn)定性強于螯合樹脂吸附鈣鎂等金屬離子形成的絡(luò)合物，導(dǎo)致螯合樹脂吸附能力下降，二次精鹽水中鈣鎂嚴(yán)重超標(biāo)，（2014年11月25日旭化成分析有機碳含量是19×10－6）各臺電解槽槽電壓均有升高現(xiàn)象。通過對樹脂塔進(jìn)行多次再生置換處理，鹽水指標(biāo)才趨于正常，槽電壓也慢慢恢復(fù)正常增長幅度。具體二次精鹽水指標(biāo)見表2，槽電壓值見表3。

表2 二次精制鹽水指標(biāo)

表3 原槽電壓值

（2）原鹽含氨超標(biāo)對槽電壓的影響

2016年10月26日，當(dāng)班員工發(fā)現(xiàn)原鹽有氨水味，經(jīng)分析發(fā)現(xiàn)原鹽內(nèi)總氨含量為31×10－6，超標(biāo)數(shù)倍（正常指標(biāo)為 2×10－6），新 A 槽下槽折標(biāo)電壓數(shù)據(jù)見表4。

表4 新槽折標(biāo)電壓值

同時新、老電解槽電壓均出現(xiàn)明顯上升趨勢。具體數(shù)據(jù)（以新電解A槽為例）見圖2。

通過及時采取調(diào)整原鹽、增加樹脂塔再生頻次等措施，最終將槽電壓恢復(fù)正常。

圖2 新電解A槽電壓

（3）鹽水中硫酸根、氯酸根對槽電壓的影響

在以往的生產(chǎn)運行中，曾出現(xiàn)過二次精鹽水金屬離子超標(biāo)現(xiàn)象。2008年3月，10萬t/a離子膜電解槽二期投入運行后，發(fā)現(xiàn)鹽水中硫酸根、氯酸根濃度迅速升高，硫酸鈉最高達(dá)39 g/L，氯酸鈉最高達(dá)22 g/L，具體數(shù)據(jù)見表5。因硫酸鹽和氯酸鹽在鹽水中易結(jié)晶，一次鹽水工段加壓泵鹽水進(jìn)口管道及閥門多次結(jié)晶而被迫停車掏出結(jié)晶物，并最終因加壓溶氣罐到預(yù)處理器鹽水管道結(jié)晶鹽堵塞，系統(tǒng)被迫停車十幾天。

表5 二次鹽水指標(biāo)

從2011年10月隔膜燒堿停產(chǎn)以后，開始出現(xiàn)二次精鹽水中和ClO3－超標(biāo)現(xiàn)象，由于及時淘汰氯化鋇法除，上了膜法脫硝裝置，鹽水中的濃度在很短時間內(nèi)恢復(fù)正常。由于公司沒有除氯酸鹽裝置，所以鹽水中超標(biāo)現(xiàn)象未能有效緩解，只是隨著每次批量更換離子膜后暫時得到改善。目前鹽水中氯酸根含量已接近50 g/L，雖然采取增加電解槽和脫氯塔鹽酸加入量等措施，氯酸根含量仍呈現(xiàn)上升趨勢。該公司2018年有上氯酸鹽分解裝置技改計劃，2010年8月－2017年11月鹽水硫酸根含量情況見圖3，新電解出槽氯酸根含量見圖4。

圖3 鹽水硫酸根含量圖

圖4 新電解出槽氯酸根含量圖

3 降低槽電壓措施

（1）嚴(yán)格控制槽溫：槽溫 86～88℃，膜極距 84～85℃；

（2）二次精鹽水各種雜質(zhì)離子含量合格見表6；

表6 二次精鹽水各種雜質(zhì)離子含量指標(biāo)要求

（3）電解槽陽極添加的高純酸指標(biāo)合格：HCl 31%；Ca≤0.5 mg/L，Mg≤0.07 mg/L，F(xiàn)e≤0.5 mg/L；

（4）進(jìn)出槽鹽水氯化鈉含量正常：進(jìn)槽280～300 m/L，出槽 205～215 g/L；

（5）控制出槽氫氧化鈉含量32%～32.5%；

（6）根據(jù)電解槽類型控制氫氣氯氣壓力和壓差正常；

膜極距槽子一般要求氫氣24 kPa，氯氣20 kPa，氫氯氣體壓差4 kPa。通過對以上各種工藝指標(biāo)嚴(yán)格控制來保證電解槽正常高效運行。