熊曉通，劉 明，尤小龍，程平言，胡 峰，鐘方達

（貴州茅臺酒廠（集團）習酒有限責任公司，貴州習水564622）

玻璃瓶是白酒生產企業(yè)最常用的包裝材料之一。石灰石、石英砂、長石、硼砂、純堿等是常用的玻璃瓶生產原料，因此玻璃瓶中會不可避免的含有大量硅、鋁、鈉、鈣、鉀、鐵、鎂等金屬元素。在玻璃生產過程中，通常會使用含有砷、銻等金屬元素的澄清劑和助溶劑，同時，為增強玻璃輻射吸收能力，向玻璃中加入氧化鋇；為提高玻璃的密度和折射率，向玻璃中加入氧化鉛[1]。這些金屬元素會在白酒包裝儲存過程中遷移至酒體中，存在一定的食品安全隱患，當存在重金屬遷移量超標時，不僅給企業(yè)帶來巨大損失，還會給消費者的身體健康造成嚴重傷害。

目前，玻璃酒瓶中金屬元素常用的檢測方法為原子吸收分光光度法[2-3]，該法檢測過程繁瑣，一次只能檢測一種元素，檢測耗時長、效率低。而電感耦合等離子體質譜法，因其能進行多元素同時測量，具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍廣、精密度高、分析速度快等諸多優(yōu)點，而在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、冶金等領域中廣泛應用[4-6]。本研究按GB 31604.1—2015《食品安全國家標準食品接觸材料及制品遷移試驗通則》[7]對樣品進行前處理后，運用ICP-MS跟蹤檢測不同廠家生產的玻璃酒瓶金屬元素遷移情況，為企業(yè)食品安全風險評估以及篩選玻璃酒瓶供應商提供參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

樣品：500 mL玻璃酒瓶生產廠家及數量見表1，均由貴州茅臺酒廠（集團）習酒有限責任公司提供。

表1 各廠家玻璃酒瓶跟蹤檢測數量 (個)

試劑：儀器調諧儲備液（Ce、Co、Li、Tl、Y,濃度10 mg/L），美國安捷倫公司；內標元素儲備液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，濃度100 mg/L）；元素混合標準儲備液（濃度10 mg/L），美國安捷倫公司；硝酸為重蒸硝酸（優(yōu)級純），上海國藥集團化學試劑有限公司；乙酸（優(yōu)級純），上海國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器與設備

安捷倫7700型ICP-MS，美國安捷倫公司；酸純化器，美國CETAC Technologies公司；BPG型精密鼓風干燥箱，上海一恒科學儀器有限公司；電熱板，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；超純水機，美國艾科浦公司。

本研究中使用的所有器具均經20%硝酸溶液浸泡后，再用超純水浸泡和多次洗滌，晾干備用。

1.3 實驗方法

1.3.1 樣品前處理

玻璃酒瓶經弱堿性洗滌劑清洗后，再用超純水反復沖洗干凈，晾干待用。

精確量取500 mL 4%的乙酸溶液，注入樣品中，再用錫箔紙封住瓶口，以防止溶液揮發(fā)。將密封好的樣品放置于干燥箱中，于60℃下恒溫保藏10 d，并每隔2～3 d取出振蕩，保證金屬元素充分溶出。浸泡液移入容器中保存，待測。

1.3.2 標準溶液配制

標準系列溶液配制：分別稱取0.0500 g、0.1000 g、0.1500 g、0.2000 g元素混合標準儲備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的標準系列溶液。

內標溶液配制：稱取0.5000 g內標元素儲備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為1.0 mg/L的內標溶液。

調諧液配制：稱取0.0500 g調諧儲備液，加5%硝酸溶液稀釋至500.0 g，配制成濃度為1.0 μg/L的調諧液。

1.3.3 儀器工作條件

安捷倫7700型ICP-MS經調諧液反復調諧，優(yōu)化儀器工作條件，設置儀器工作參數條件如表2。

1.3.4 分析檢測方法

按1.3.1方法處理樣品后，分別對比了浸泡液直接進樣法和浸泡液趕乙酸進樣法的準確性，確定了趕乙酸進樣法為實驗方法。根據表2參數設置儀器工作條件，依次檢測標準空白、標準系列溶液、樣品空白及樣品浸泡液，通過ICP-MS數據分析軟件計算得到各待測元素的標準曲線，進而跟蹤測定樣品金屬元素遷移含量。

表2 ICP-MS工作參數

2 結果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

浸泡液趕乙酸進樣法是指將一定量含乙酸浸泡液的待測液置于電熱板中加熱除去乙酸，加5%硝酸溶液稀釋定容后上機檢測。直接進樣法則未經趕乙酸操作，直接上機檢測。分別取S.X、H.N、Z.K廠某一批次的兩個樣品進行實驗，嘗試使用兩種進樣方法進行分析檢測，內標回收率見圖1。直接進樣法的內標回收率在127%～132%之間，明顯偏高，從而導致分析結果不準確，可能原因是乙酸進入ICP-MS后，對金屬元素在等離子體中電離產生了干擾。而浸泡液趕乙酸進樣法的內標回收率始終保持在合理范圍內，因此確定該法為樣品浸泡液上機進樣法。

2.2 方法線性方程、相關系數和檢出限

根據1.3.4中方法操作，分別得到各待測元素的線性方程、相關系數、背景等效濃度和檢出限，結果見表3?？梢?，各待測元素的線性相關系數均大于0.9996，背景等效濃度BEC保持在0.0003～0.6984 μg/L之間，檢出限均低于 0.4751 μg/L。證實本方法完全滿足各待測元素的分析要求。

2.3 方法精密度和準確度

圖1 內標穩(wěn)定性趨勢圖

將某一個樣品浸泡液經趕乙酸后連續(xù)進樣5次，檢測結果取其平均值。將其分成5等份，分別加10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L標準系列溶液，進行加標回收實驗和穩(wěn)定性實驗，檢測結果見表4。由表4可知，本方法中各待測元素的加標回收率在95%～105%之間，RSD均低于5%，說明本方法具有較好的精密度和準確度，檢測結果準確可靠。

2.4 樣品分析結果

采用本方法跟蹤檢測S.X、H.N、Z.K 3個廠家連續(xù)4個批次樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb的遷移量，結果見表5。從表5數據分析得出，不同廠家相同批次樣品的金屬元素遷移量穩(wěn)定，結果波動性小，因此取任一批次的平均值即可表征其金屬元素遷移情況。

以不同批次為橫坐標，金屬元素平均遷移量為縱坐標，3個廠家不同批次樣品中8種金屬元素遷移規(guī)律見圖2—圖9。

由圖7和圖9可知，Cd、Pb含量均小于11.48 μg/L，基本范圍在0～1 μg/L，遠低于《食品安全國家標準 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[8]中所規(guī)定的限量值，生產廠家對國家標準中要求的指標控制得十分嚴格，Cr、Fe、Zn、Ga、As、Ba也均低于公司企業(yè)標準中規(guī)定的限量值，實驗樣品均合格。

表3 待測元素的線性方程、相關系數和檢出限

表4 加標回收實驗和穩(wěn)定性實驗結果(n=5)

對比同一廠家不同批次樣品金屬元素遷移變化情況，綜合考慮以Pb、Cd元素作為主要參考指標。

先從穩(wěn)定性進行對比，以Pb、Cd值計算不同批次間金屬元素遷移穩(wěn)定性，Pb遷移量在批次間相對標準偏差如下：S.X為46.28%，H.N為18.46%，Z.K為26.35%，Cd遷移量在批次間相對標準如下：S.X為57.99%，H.N為86.76%，Z.K為43.44%，總體來看，Pb較Cd遷移量穩(wěn)定性較好，而Z.K廠家的產品在兩種元素的遷移量穩(wěn)定性都有較好結果；在Pb的遷移量中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高43.06%，但比H.N要低42.74%；在Cd遷移量結果中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高25.09%，比H.N高49.93%?？傮w來看，Z.K廠家的不同批次產品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好。

表5 各廠家4個批次的金屬元素遷移量分析 (μg/L)

圖3 Fe元素批次樣品遷移情況

圖4 Zn元素批次樣品遷移情況

圖5 Ga元素批次樣品遷移情況

從重金屬遷移量大小來分析，4個批次中，Pb的遷移量平均值如下：S.X為0.40 μg/L，H.N為0.86 μg/L，Z.K為0.12 μg/L，Cd的遷移量平均值如下：S.X為0.58 μg/L，H.N為5.32 μg/L，Z.K為0.45 μg/L。整體都未超過國家及企業(yè)相關標準，但是不同廠家之間的區(qū)別還是較為明顯：從Pb元素遷移量來分析，Z.K比S.X要低70.00%，比H.N要低86.05%；從Cd來看，Z.K比S.X要低23.41%，比H.N要低91.54%。說明Z.K廠家的產品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。

圖6 As元素批次樣品遷移情況

圖7 Cd元素批次樣品遷移情況

圖8 Ba元素批次樣品遷移情況

3 結論

圖9 Pb元素批次樣品遷移情況

通過實驗，建立了運用ICP-MS同時分析檢測玻璃酒瓶中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb遷移量的方法，同時優(yōu)化了樣品前處理方法及儀器工作條件，使本方法具有良好的線性方程、檢出限、精密度和準確度，檢測結果準確可靠。應用本方法跟蹤檢測S.X、H.N、Z.K 3個廠家連續(xù)4個批次共240個樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb等8種金屬元素遷移量，給企業(yè)進行金屬元素遷移的風險評估提供了數據支撐，對這些數據進行對比分析，對比不同批次的重金屬遷移量穩(wěn)定性和不同廠家重金屬遷移量平均值，研究結果表明，Z.K廠家的不同批次產品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好，Z.K廠家的產品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。