熊曉通，劉 明，尤小龍，程平言，胡 峰，鐘方達(dá)

（貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司，貴州習(xí)水564622）

玻璃瓶是白酒生產(chǎn)企業(yè)最常用的包裝材料之一。石灰石、石英砂、長石、硼砂、純堿等是常用的玻璃瓶生產(chǎn)原料，因此玻璃瓶中會(huì)不可避免的含有大量硅、鋁、鈉、鈣、鉀、鐵、鎂等金屬元素。在玻璃生產(chǎn)過程中，通常會(huì)使用含有砷、銻等金屬元素的澄清劑和助溶劑，同時(shí)，為增強(qiáng)玻璃輻射吸收能力，向玻璃中加入氧化鋇；為提高玻璃的密度和折射率，向玻璃中加入氧化鉛[1]。這些金屬元素會(huì)在白酒包裝儲(chǔ)存過程中遷移至酒體中，存在一定的食品安全隱患，當(dāng)存在重金屬遷移量超標(biāo)時(shí)，不僅給企業(yè)帶來巨大損失，還會(huì)給消費(fèi)者的身體健康造成嚴(yán)重傷害。

目前，玻璃酒瓶中金屬元素常用的檢測方法為原子吸收分光光度法[2-3]，該法檢測過程繁瑣，一次只能檢測一種元素，檢測耗時(shí)長、效率低。而電感耦合等離子體質(zhì)譜法，因其能進(jìn)行多元素同時(shí)測量，具有檢出限低、靈敏度高、線性范圍廣、精密度高、分析速度快等諸多優(yōu)點(diǎn)，而在食品、環(huán)保、醫(yī)藥、冶金等領(lǐng)域中廣泛應(yīng)用[4-6]。本研究按GB 31604.1—2015《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品接觸材料及制品遷移試驗(yàn)通則》[7]對(duì)樣品進(jìn)行前處理后，運(yùn)用ICP-MS跟蹤檢測不同廠家生產(chǎn)的玻璃酒瓶金屬元素遷移情況，為企業(yè)食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估以及篩選玻璃酒瓶供應(yīng)商提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 材料和試劑

樣品：500 mL玻璃酒瓶生產(chǎn)廠家及數(shù)量見表1，均由貴州茅臺(tái)酒廠（集團(tuán)）習(xí)酒有限責(zé)任公司提供。

表1 各廠家玻璃酒瓶跟蹤檢測數(shù)量 (個(gè))

試劑：儀器調(diào)諧儲(chǔ)備液（Ce、Co、Li、Tl、Y,濃度10 mg/L），美國安捷倫公司；內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb，濃度100 mg/L）；元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（濃度10 mg/L），美國安捷倫公司；硝酸為重蒸硝酸（優(yōu)級(jí)純），上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸（優(yōu)級(jí)純），上海國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

安捷倫7700型ICP-MS，美國安捷倫公司；酸純化器，美國CETAC Technologies公司；BPG型精密鼓風(fēng)干燥箱，上海一恒科學(xué)儀器有限公司；電熱板，北京萊伯泰科儀器股份有限公司；超純水機(jī)，美國艾科浦公司。

本研究中使用的所有器具均經(jīng)20%硝酸溶液浸泡后，再用超純水浸泡和多次洗滌，晾干備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 樣品前處理

玻璃酒瓶經(jīng)弱堿性洗滌劑清洗后，再用超純水反復(fù)沖洗干凈，晾干待用。

精確量取500 mL 4%的乙酸溶液，注入樣品中，再用錫箔紙封住瓶口，以防止溶液揮發(fā)。將密封好的樣品放置于干燥箱中，于60℃下恒溫保藏10 d，并每隔2～3 d取出振蕩，保證金屬元素充分溶出。浸泡液移入容器中保存，待測。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制：分別稱取0.0500 g、0.1000 g、0.1500 g、0.2000 g元素混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

內(nèi)標(biāo)溶液配制：稱取0.5000 g內(nèi)標(biāo)元素儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至50.0 g，配制成濃度為1.0 mg/L的內(nèi)標(biāo)溶液。

調(diào)諧液配制：稱取0.0500 g調(diào)諧儲(chǔ)備液，加5%硝酸溶液稀釋至500.0 g，配制成濃度為1.0 μg/L的調(diào)諧液。

1.3.3 儀器工作條件

安捷倫7700型ICP-MS經(jīng)調(diào)諧液反復(fù)調(diào)諧，優(yōu)化儀器工作條件，設(shè)置儀器工作參數(shù)條件如表2。

1.3.4 分析檢測方法

按1.3.1方法處理樣品后，分別對(duì)比了浸泡液直接進(jìn)樣法和浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法的準(zhǔn)確性，確定了趕乙酸進(jìn)樣法為實(shí)驗(yàn)方法。根據(jù)表2參數(shù)設(shè)置儀器工作條件，依次檢測標(biāo)準(zhǔn)空白、標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、樣品空白及樣品浸泡液，通過ICP-MS數(shù)據(jù)分析軟件計(jì)算得到各待測元素的標(biāo)準(zhǔn)曲線，進(jìn)而跟蹤測定樣品金屬元素遷移含量。

表2 ICP-MS工作參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 前處理方法優(yōu)化

浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法是指將一定量含乙酸浸泡液的待測液置于電熱板中加熱除去乙酸，加5%硝酸溶液稀釋定容后上機(jī)檢測。直接進(jìn)樣法則未經(jīng)趕乙酸操作，直接上機(jī)檢測。分別取S.X、H.N、Z.K廠某一批次的兩個(gè)樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，嘗試使用兩種進(jìn)樣方法進(jìn)行分析檢測，內(nèi)標(biāo)回收率見圖1。直接進(jìn)樣法的內(nèi)標(biāo)回收率在127%～132%之間，明顯偏高，從而導(dǎo)致分析結(jié)果不準(zhǔn)確，可能原因是乙酸進(jìn)入ICP-MS后，對(duì)金屬元素在等離子體中電離產(chǎn)生了干擾。而浸泡液趕乙酸進(jìn)樣法的內(nèi)標(biāo)回收率始終保持在合理范圍內(nèi)，因此確定該法為樣品浸泡液上機(jī)進(jìn)樣法。

2.2 方法線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

根據(jù)1.3.4中方法操作，分別得到各待測元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)、背景等效濃度和檢出限，結(jié)果見表3?？梢?，各待測元素的線性相關(guān)系數(shù)均大于0.9996，背景等效濃度BEC保持在0.0003～0.6984 μg/L之間，檢出限均低于 0.4751 μg/L。證實(shí)本方法完全滿足各待測元素的分析要求。

2.3 方法精密度和準(zhǔn)確度

圖1 內(nèi)標(biāo)穩(wěn)定性趨勢圖

將某一個(gè)樣品浸泡液經(jīng)趕乙酸后連續(xù)進(jìn)樣5次，檢測結(jié)果取其平均值。將其分成5等份，分別加10.0 μg/L、20.0 μg/L、30.0 μg/L、40.0 μg/L、50.0 μg/L標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)，檢測結(jié)果見表4。由表4可知，本方法中各待測元素的加標(biāo)回收率在95%～105%之間，RSD均低于5%，說明本方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.4 樣品分析結(jié)果

采用本方法跟蹤檢測S.X、H.N、Z.K 3個(gè)廠家連續(xù)4個(gè)批次樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb的遷移量，結(jié)果見表5。從表5數(shù)據(jù)分析得出，不同廠家相同批次樣品的金屬元素遷移量穩(wěn)定，結(jié)果波動(dòng)性小，因此取任一批次的平均值即可表征其金屬元素遷移情況。

以不同批次為橫坐標(biāo)，金屬元素平均遷移量為縱坐標(biāo)，3個(gè)廠家不同批次樣品中8種金屬元素遷移規(guī)律見圖2—圖9。

由圖7和圖9可知，Cd、Pb含量均小于11.48 μg/L，基本范圍在0～1 μg/L，遠(yuǎn)低于《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 玻璃制品》（GB 4806.5—2016）[8]中所規(guī)定的限量值，生產(chǎn)廠家對(duì)國家標(biāo)準(zhǔn)中要求的指標(biāo)控制得十分嚴(yán)格，Cr、Fe、Zn、Ga、As、Ba也均低于公司企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的限量值，實(shí)驗(yàn)樣品均合格。

表3 待測元素的線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)和穩(wěn)定性實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n=5)

對(duì)比同一廠家不同批次樣品金屬元素遷移變化情況，綜合考慮以Pb、Cd元素作為主要參考指標(biāo)。

先從穩(wěn)定性進(jìn)行對(duì)比，以Pb、Cd值計(jì)算不同批次間金屬元素遷移穩(wěn)定性，Pb遷移量在批次間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差如下：S.X為46.28%，H.N為18.46%，Z.K為26.35%，Cd遷移量在批次間相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)如下：S.X為57.99%，H.N為86.76%，Z.K為43.44%，總體來看，Pb較Cd遷移量穩(wěn)定性較好，而Z.K廠家的產(chǎn)品在兩種元素的遷移量穩(wěn)定性都有較好結(jié)果；在Pb的遷移量中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高43.06%，但比H.N要低42.74%；在Cd遷移量結(jié)果中，Z.K的穩(wěn)定性比S.X高25.09%，比H.N高49.93%?？傮w來看，Z.K廠家的不同批次產(chǎn)品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好。

表5 各廠家4個(gè)批次的金屬元素遷移量分析 (μg/L)

圖3 Fe元素批次樣品遷移情況

圖4 Zn元素批次樣品遷移情況

圖5 Ga元素批次樣品遷移情況

從重金屬遷移量大小來分析，4個(gè)批次中，Pb的遷移量平均值如下：S.X為0.40 μg/L，H.N為0.86 μg/L，Z.K為0.12 μg/L，Cd的遷移量平均值如下：S.X為0.58 μg/L，H.N為5.32 μg/L，Z.K為0.45 μg/L。整體都未超過國家及企業(yè)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但是不同廠家之間的區(qū)別還是較為明顯：從Pb元素遷移量來分析，Z.K比S.X要低70.00%，比H.N要低86.05%；從Cd來看，Z.K比S.X要低23.41%，比H.N要低91.54%。說明Z.K廠家的產(chǎn)品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。

圖6 As元素批次樣品遷移情況

圖7 Cd元素批次樣品遷移情況

圖8 Ba元素批次樣品遷移情況

3 結(jié)論

圖9 Pb元素批次樣品遷移情況

通過實(shí)驗(yàn)，建立了運(yùn)用ICP-MS同時(shí)分析檢測玻璃酒瓶中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb遷移量的方法，同時(shí)優(yōu)化了樣品前處理方法及儀器工作條件，使本方法具有良好的線性方程、檢出限、精密度和準(zhǔn)確度，檢測結(jié)果準(zhǔn)確可靠。應(yīng)用本方法跟蹤檢測S.X、H.N、Z.K 3個(gè)廠家連續(xù)4個(gè)批次共240個(gè)樣品中Cr、Fe、Zn、Ga、As、Cd、Ba、Pb等8種金屬元素遷移量，給企業(yè)進(jìn)行金屬元素遷移的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估提供了數(shù)據(jù)支撐，對(duì)這些數(shù)據(jù)進(jìn)行對(duì)比分析，對(duì)比不同批次的重金屬遷移量穩(wěn)定性和不同廠家重金屬遷移量平均值，研究結(jié)果表明，Z.K廠家的不同批次產(chǎn)品的重金屬遷移量穩(wěn)定性較好，Z.K廠家的產(chǎn)品重金屬遷移量較少，更有利于食品安全。