趙 艷，刁永發(fā)，周發(fā)山，沈恒根

(東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620)

汞(Hg)是一種具有強揮發(fā)性、易遷移性和環(huán)境持久性的劇毒污染物。目前，煤燃燒是人為汞排放的主要來源之一，煙氣中汞排放比重達到89.52%，單位發(fā)電量排入大氣環(huán)境中的汞量約38.72μg[1]。在較高的煙氣溫度下主要以Hg0的形態(tài)排放，而Hg0難溶于水，且不易被氧化還原，因此，燃煤汞脫除的關(guān)鍵在于Hg0的脫除。在目前的燃煤汞脫除方法中，活性炭及其改性產(chǎn)品的脫除效果較好且技術(shù)成熟，然而該方法的脫除成本較高，使用受到限制。貴金屬銀(Ag)的納米粒子與Hg0可發(fā)生反應(yīng)生成可逆的銀汞齊，對Hg0具有很好的吸附性能。由于生成的銀汞齊在惰性氣體中易受熱分解，可使吸附劑得以再生，循環(huán)使用可降低成本，該類Hg0脫除的方法逐漸受到了研究人員的廣泛關(guān)注。Magdalena等[2]以合成沸石為載體，將納米Ag負載其上，Ag可與沸石中Na+交換，對Hg0具有較高的吸附性能。Xu等[3]制備了石墨烯載銀吸附劑，提高了對Hg0的吸附效率。況敏等[4]研究了活性炭纖維和載銀活性炭纖維對Hg0的吸附-再生性能，表明再生過程中載銀活性炭纖維相對于活性炭纖維的汞溢出溫度范圍更廣且汞脫附率更高。另外，研究發(fā)現(xiàn)鐵基吸附劑對Hg0的氧化也具有催化作用。Wu等[5-6]研究證明，納米鐵基吸附劑具有較好的脫除Hg0的能力。孫青柯等[7]以Fe3O4為載體和Ag為活性物質(zhì)，制備了Fe3O4-Ag脫汞吸附劑，對Hg0的脫除效果較好，脫除能力達到90%以上，由此表明具有高活性的納米Ag顆粒與Fe3O4結(jié)合可增強脫除Hg0的能力。

1 試 驗

1.1 試驗材料和試劑

試驗材料為HBT濾料。 選用的試劑為氨水(NH3·H2O)、三氯化鐵(FeCl3)、七水硫酸亞鐵(FeSO4·7H2O)、乙醇(C2H5OH)、鹽酸(HCl)、甲苯(C7H8)、硝酸銀(AgNO3)和硝酸(HNO3)，表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨(C19H42BrN)、十二烷基苯黃酸鈉(C18H29NaO3S)，皆為分析純。

1.2 材料的制備

采用共沉淀法制備納米Fe3O4，粒徑為10～20 nm，分散性較好[11]。制備流程如下: (1)分別稱取33.79 g FeCl3·6H2O和34.75 g FeSO4·7H2O，溶于500 mL去離子水中，加入HBT濾料3 g，攪拌；(2)將溶液加熱并保持恒溫30 ℃，往里滴加質(zhì)量分數(shù)為25%的NH3·H2O溶液，調(diào)節(jié)溶液pH值至8～9之間；(3)水解完全后，繼續(xù)攪拌1 h，加入一定量的表面活性劑，反應(yīng)30 min后用去離子水反復(fù)洗滌至中性；(4)將樣品置于80 ℃真空干燥箱中干燥2 h，得到磁性HBT濾料樣品。

配制銀濃度為500 mg/L的銀氨溶液，用濃度為2%的稀氨水調(diào)節(jié)溶液的pH值至9～10之間，將磁性HBT濾料浸入銀氨溶液中，在20 ℃恒溫水浴中振蕩24 h，之后在120 ℃氮氣氛圍下加熱還原6 h，使Ag(NH3)2+充分還原為Ag單質(zhì)，得到磁性載銀HBT濾料。

1.3 試驗裝置

固定床脫汞試驗系統(tǒng)如圖1所示，由N2和Hg0蒸氣組成模擬煙氣。Hg0的濃度通過調(diào)節(jié)恒溫水浴溫度進行控制；吸附反應(yīng)溫度的大小采用電加熱器控制；通過Mercury Instruments公司生產(chǎn)的VM 3000型煙氣測汞儀對痕量Hg0濃度進行在線實時檢測，其精度為0.1 μg /m3；系統(tǒng)吸附反應(yīng)后的廢氣經(jīng)處理后排放。

圖1 固定床脫汞試驗系統(tǒng)圖Fig.1 Fixed bed mercury removal experiment system diagram

1.4 試驗表示方法

t時刻單位質(zhì)量的濾料所吸附痕量Hg0的總量(μg/g)用q表示，其計算表達式如式(1)所示。

(1)

式中:m為吸附劑的質(zhì)量(g)；Q為單位時間內(nèi)吸附劑層的氣體流量(m3/min)；t為模擬煙氣流經(jīng)濾料的時間(min)；ψ為t時刻的穿透率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 X射線熒光光譜(XRF)分析

HBT濾料是由玻璃纖維、聚苯硫酸迷纖維和聚酰亞胺短纖維材料按照非織造技術(shù)，經(jīng)過復(fù)雜的加工工藝制作而成的，為增強其耐腐蝕性和憎水性，在外表面用聚四氟乙烯(PTFE)乳液浸泡[12]，各纖維層均不含有金屬元素，包括Fe、Ag等元素。

為測定HBT濾料的磁性載銀過程是否成功，采用日本島津生產(chǎn)的XRF-1800型波長色散型X射線熒光光譜儀對其元素進行分析測試。儀器最大掃描速度為300 (°)/min；可檢測元素范圍為9F～92U，檢測范圍濃度為0.000 1%～100%，局部分析功能分析直徑為500 μm。測試結(jié)果如表1所示。

表1 磁性載銀HBT濾料元素分析數(shù)據(jù)Table 1 Element analysis data of %

由表1可知：磁性載銀HBT濾料中Fe元素質(zhì)量分數(shù)為6.83%，是在共沉淀法磁化磁性濾料時負載到濾料上的；Ag元素質(zhì)量分數(shù)為5.97%，說明對磁性濾料進行納米銀負載是成功的。

2.2 吸附等溫線

2.2.1 吸附等溫線試驗

由圖2可知，吸附反應(yīng)溫度對磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的吸附量有較大影響。隨著吸附反應(yīng)溫度的升高，磁性載銀HBT濾料對Hg0的吸附量先增大后減小，在120 ℃時吸附量達到最大。由此表明，溫度過高或過低均不利于Hg0的脫除，在80 ℃時，由于參與吸附反應(yīng)的分子數(shù)目和能量不足，物理吸附占主導(dǎo)地位；當溫度升高至120 ℃時，分子間的作用力和能量增強，對Hg0的化學(xué)吸附增強，即Hg0與磁性載銀HBT濾料表面的銀結(jié)合生成銀汞齊，促進了對Hg0的吸附；溫度繼續(xù)升高至200℃，能量的增加使銀汞齊的解吸能力增強[13]，最終導(dǎo)致對Hg0的吸附量降低。另外，高溫會導(dǎo)致磁性載銀HBT濾料表面的部分短纖維焦結(jié)，包裹了負載在濾料上的納米銀顆粒[14]，減少了吸附活性位，降低了脫汞能力。

圖2 磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of Hg0

2.2.2 吸附等溫線擬合

（2）醫(yī)學(xué)生溝通能力評估量表[3]從自我評價，對環(huán)境的適應(yīng)，溝通的行為方式，溝通主動性以及與病患及其家屬的溝通能力五個維度，21個項目綜合評估現(xiàn)代醫(yī)學(xué)生溝通能力水平。每題各有5各選項，按照Likert 5級量表法，分為0分（從來不）、1分（很少）、2分（有時）、3分（經(jīng)常）、4分（大部分）。比較不同性別、不同年級、不同專業(yè)和不同課程基礎(chǔ)及溝通能力差異程度。

采用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對磁性載銀HBT濾料吸附痕量Hg0的過程進行擬合。 Langmuir吸附等溫模型描述了吸附質(zhì)在吸附劑表面的單分子層吸附，F(xiàn)reundlich吸附等溫式為經(jīng)驗公式，可描述不均勻表面的吸附過程[15]，兩者的線性公式分別如式(2)和(3)所示。

(2)

(3)

式中:qeq為Hg0吸附平衡量的試驗值(μg/g)；ceq為吸附平衡時Hg0濃度(g/m3)；k為Langmuir吸附平衡常數(shù)(m3/g)；kf和n為Freundlich經(jīng)驗常數(shù)。磁性載銀HBT濾料對Hg0的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型如圖3和4所示，擬合所得參數(shù)如表2所示。

圖3 磁性載銀HBT濾料吸附Hg0的Langmuir等溫模型Fig.3 Langmuir adsorption isotherm model of Hg0 onto

溫度/KLangmuirFreundlichqmax/(μg·g-1)k/(102m3·g-1)R21/nkf/(μg·g-1)R23532170.4180.987 00.916 210.530.980 33934060.2940.990 70.977 711.500.988 24334680.2260.992 00.882 110.250.982 04732430.4180.997 10.963 810.030.978 4

由圖3和4可知，隨吸附反應(yīng)溫度持續(xù)升高，濾料表面有限的吸附活性位點并不能吸附更多的Hg0。由表2可知：Langmuir模型對磁性載銀HBT濾料吸附Hg0過程的擬合相關(guān)度R2更高，說明Langmuir模型能更準確地描述該吸附行為，即磁性載銀HBT濾料對Hg0的吸附為單分子層吸附；Freundlich模型中n>1，說明Hg0易于被磁性載銀HBT濾料吸附。

2.3 磁性載銀HBT濾料的再生

2.3.1 再生次數(shù)對磁性載銀HBT濾料脫汞效果的影響

為了降低磁性載銀HBT濾料脫除痕量Hg0的使用成本，采用熱解法對吸附Hg0后的磁性載銀HBT濾料進行Hg0的脫除，即通過加熱使得生成的銀汞齊分解，將Hg0從磁性載銀HBT濾料微孔中溢出，使磁性載銀HBT濾料獲得再生。當再生溫度為240 ℃時，對其進行了5次吸附-再生循環(huán)脫Hg0效率的試驗，結(jié)果如圖5所示。

圖5 再生次數(shù)對磁性載銀HBT濾料脫汞性能的影響Fig.5 Effect of regeneration times on mercury removal performance of

由圖5可知，磁性載銀HBT濾料在第1次加熱再生后，初始吸附效率降低，當?shù)?次加熱再生后吸附效率有所升高，在第4次加熱再生后初始吸附效率下降幅度有所增加，經(jīng)過5次加熱再生后，初始吸附效率仍保持在61.75%。造成前兩次變化的原因可能為: 第1次再生后磁性載銀HBT濾料表面吸附態(tài)的汞沒有完全脫附，占據(jù)著吸汞的活性位，因此初始吸附效率會有所降低；在經(jīng)過第2次加熱再生后，磁性載銀HBT濾料在惰性氣體氮氣的保護下受熱，引起表面的Ag2+轉(zhuǎn)化為Ag0，以及部分內(nèi)部的Ag0轉(zhuǎn)移到表面，從而又提高了對汞的脫除能力[16-17]，初始吸附效率有所提高。

2.3.2 再生過程前后的吸附動力學(xué)分析

為了測定磁性載銀HBT濾料對Hg0吸附-再生前后動力學(xué)曲線，將入口Hg0濃度設(shè)定為44.3 μg /m3，在溫度80和120 ℃條件下，對磁性載銀HBT濾料進行首次和5次循環(huán)再生后吸附Hg0動力學(xué)分析，分析溫度因素對吸附行為的影響。

準一級動力學(xué)方程[19]如式(4)所示。

ln(qeq-qt) =lnqeq-knt

(4)

準二級動力學(xué)方程如式(5)和(6)所示。

(5)

(6)

式中:qeq為Hg0吸附平衡量的試驗值(μg/g)；qt為t時刻Hg0在濾料上的吸附量(μg/g)；kn為吸附準一級動力方程的速率常數(shù)(1/min)；h為初始吸附速率(μg/(g·min))；km為準二級速率方程的速率常數(shù)(g/(μg·min))。在惰性氣體氮氣氛圍下，吸附-再生前后吸附動力學(xué)的擬合結(jié)果如圖6和7所示，計算的動力學(xué)參數(shù)分別如表3和4所示。

(a)準一級動力學(xué)擬合

(b)準二級動力學(xué)擬合圖6 磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的動力學(xué)擬合Fig.6 Kinetic fitting of the first adsorption of Hg0 by

(a)準一級動力學(xué)擬合

(b)準二級動力學(xué)擬合圖7 磁性載銀HBT濾料5次吸附后的動力學(xué)擬合Fig.7 Kinetic fitting of after five times adsorption表3 準一級和準二級吸附動力學(xué)模型確定 的首次吸附Hg0的動力學(xué)參數(shù) Table 3 Quasi-first-order and quasi-second-order adsorption kinetic model to determine the kinetic parameters of the first time adsorption of Hg0

溫度/℃準一級準二級qeq/(μg·g-1)kn/min-1R2qeq/(μg·g-1)km/(106g·μg-1· min-1)R280452.140.0330.987 3363.257.960.991 5120543.920.0300.985 9454.836.500.996 3

由表3可知，在Hg0初始濃度為44.3 μg /m3，吸附反應(yīng)溫度分別為80和120 ℃的試驗條件下，通過準二級動力學(xué)模型擬合計算的相關(guān)系數(shù)R2更接近1，說明準二級動力學(xué)模型能更準確地描述磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的過程，所計算的吸附量更接近試驗所得吸附量。當吸附溫度為120 ℃時，通過準二級動力學(xué)模型計算的吸附量為454.83 μg/g，相比溫度為80 ℃時的吸附量大，符合試驗計算結(jié)果。通過qeq和km計算出吸附過程中的初始吸附速率h，當溫度為80 ℃時，吸附速率h為1.05 μg/(g·min)，當溫度為120 ℃時，吸附速率h為1.34 μg/(g·min)。磁性載銀HBT濾料的吸附速率主要是受吸附質(zhì)Hg0與吸附劑濾料之間的電子轉(zhuǎn)移的化學(xué)作用所控制[15]。

表4 準一級和準二級吸附動力學(xué)模型確定

3 結(jié) 語

本文對袋式除塵器中常用耐高溫HBT濾料進行磁性載銀處理，考察磁性載銀HBT濾料在不同溫度、不同Hg0入口濃度時對痕量Hg0的吸附性能，進行吸附等溫分析，并考察其再生性能及再生前后的動力學(xué)擬合分析，結(jié)論如下:

(1)通過X射線熒光光譜分析可知，磁性載銀HBT濾料中Ag元素質(zhì)量分數(shù)為5.97%，F(xiàn)e元素質(zhì)量分數(shù)為6.83%，磁性載銀過程是成功的。

(2)吸附反應(yīng)溫度對磁性載銀HBT濾料的Hg0吸附量有較大影響，隨著吸附反應(yīng)溫度的升高其對Hg0的吸附量先增加后減小。

(3)相對Freundlich模型，Langmuir模型能更好地描述磁性載銀HBT濾料對Hg0的吸附行為，說明磁性載銀HBT濾料對Hg0的吸附為單分子層吸附。

(4)在240 ℃再生溫度下，磁性載銀HBT濾料經(jīng)過5次再生后的初始吸附效率仍保持在61.75%，具有較好的再生性能。

(5)準二級動力學(xué)模型能更準確地描述磁性載銀HBT濾料首次吸附Hg0的過程，而準一級動力學(xué)模型能更確切地描述其5次再生后吸附Hg0的過程。