楊 茹，刁永發(fā)

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；2. 河南城建學(xué)院，河南 平頂山467036)

能源是為人類生產(chǎn)和生活提供各種能量的物質(zhì)資源，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)的重要物質(zhì)基礎(chǔ)。目前煤炭在我國(guó)的能源消費(fèi)中所占比重約為60%以上，未來(lái)百年甚至更久的時(shí)間內(nèi)，中國(guó)還是以煤炭資源為主。煤燃燒產(chǎn)生大量的汞在環(huán)境中具有高毒性、揮發(fā)性和持久性[1-2]，其一旦進(jìn)入人體則會(huì)對(duì)人類的健康造成重大的危害[3-4]。中國(guó)是世界上最大的汞排放國(guó)，燃煤電廠是最大的人為汞排放源，所以控制燃煤電廠汞污染排放迫在眉睫。不同的吸附劑，如活性炭、鈣基吸附劑、貴金屬和過(guò)渡金屬、金屬氧化物、粉煤灰、沸石等被用來(lái)脫除單質(zhì)汞(Hg0)[6-11]，其中活性炭噴射技術(shù)被廣泛應(yīng)用于控制燃煤電廠的汞排放，但高的使用成本限制其在電廠中的大規(guī)模應(yīng)用[12]。因此，尋找高效廉價(jià)的脫汞吸附劑具有重要的意義。

隨著生物質(zhì)氣化發(fā)電技術(shù)的日漸成熟和完善，發(fā)電的副產(chǎn)物即生物質(zhì)氣化焦逐漸被人們重視。以一組5 000 kW的生物質(zhì)氣化發(fā)電裝機(jī)容量，其可年產(chǎn)稻殼氣化焦(RHGC)11 200 t。

Fuente等[13]研究認(rèn)為，未經(jīng)處理的生物質(zhì)氣化焦和商業(yè)活性炭相比，盡管前者沒(méi)有更大的表面積和高的硫含量，但其內(nèi)部良好的微孔結(jié)構(gòu)、高的含碳量和含氯量使生物質(zhì)氣化焦在模擬燃煤煙氣中顯示出高的汞保留能力，因此這些低成本的生物質(zhì)氣化焦可以作為活性炭的替代品用于燃煤電廠脫汞。朱純等[14]通過(guò)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，稻殼氣化焦孔隙結(jié)構(gòu)比較發(fā)達(dá)，改性后稻殼氣化焦可顯著提高汞吸附量。Bisson等[15]使用化學(xué)-機(jī)械溴化工藝對(duì)生物質(zhì)焦進(jìn)行改性，在高溫下進(jìn)行汞捕獲和釋放測(cè)試可知，溴化生物質(zhì)焦在高達(dá)390 ℃下可以有效捕獲汞，在375 MW燃煤電廠中溴化生物質(zhì)焦表現(xiàn)出良好的脫汞性能。

稻殼氣化焦是稻殼氣化發(fā)電的工業(yè)廢棄物，具有較強(qiáng)的負(fù)載能力、松散的物理結(jié)構(gòu)和高活性的官能團(tuán)[16-17]，是一種有潛力的吸附劑。鹵族元素能促進(jìn)Hg0的氧化和脫除，吸附劑經(jīng)用鹵化鹽改性后的汞脫除效率顯著提高[18-19]?；诖?，本文利用鹵化鹽改性稻殼氣化焦，將其應(yīng)用于燃煤煙氣中的汞脫除，以降低燃煤煙氣的汞脫除成本，節(jié)約能源，減少環(huán)境污染，同時(shí)為稻殼氣化焦資源化利用提供新途徑。

1 試驗(yàn)材料和裝置

1.1 吸附劑制備

選用江蘇高郵生物質(zhì)氣化發(fā)電廠的稻殼氣化焦作為試驗(yàn)用吸附劑，經(jīng)德國(guó)Elmentar Vario EL III 型元素分析儀檢測(cè)其含C量為43.58%。將稻殼氣化焦置于干燥箱干燥后，再研磨和篩分，選取粒徑為80～120目稻殼氣化焦待用。將KI、KBr和ZnCl2(每種鹵化鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%和5%)與二次去離子水配置成溶液，稱取質(zhì)量相同的稻殼氣化焦分別放入上述溶液中，并在磁力攪拌器上攪拌，然后靜置24 h，過(guò)濾后用去離子水反復(fù)洗滌，把改性的稻殼氣化焦在90 ℃條件下干燥30 h，裝瓶備用。改性后的稻殼氣化焦分別記為：RHGCCl-1、RHGCCl-3、和RHGCCl-5，RHGCBr-1、RHGCBr-3、RHGCBr-5，RHGCI-1、RHGCI-3、RHGCI-5，其中數(shù)字表示鹵化鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

1.2 固定床試驗(yàn)裝置

脫除汞的試驗(yàn)系統(tǒng)主要由固定床反應(yīng)系統(tǒng)、汞蒸氣發(fā)生系統(tǒng)、模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)、煙氣加熱系統(tǒng)、尾氣處理系統(tǒng)等組成，其裝置如圖1所示。模擬煙氣發(fā)生系統(tǒng)由高純N2、Hg0蒸氣、CO2、H2O、SO2、NO等氣體組成，流量是3 L/min，N2的一部分用于載汞，另一部分用來(lái)平衡總氣體。

圖1 固定床裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of fixed-bed device

脫汞效率和汞吸附量用來(lái)確定稻殼氣化焦的脫汞能力，由式(1)和(2)進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中：η為脫汞效率(%)；c0為汞的入口濃度(μg/m3)；ci為汞的出口濃度(μg/m3)；Q為汞吸附量(μg/g)；q為氣體流量(m3/min)；m為吸附劑質(zhì)量(g)；Δt為時(shí)間間隔，取Δt=10 min。

2 稻殼氣化焦表征方法與結(jié)果討論

2.1 稻殼氣化焦元素分析結(jié)果

采用德國(guó)Elmentar公司生產(chǎn)的Vario EL cube型元素分析儀測(cè)定稻殼氣化焦元素，分析精度C、H、N、S≤0.1%，O≦0.2%，測(cè)試結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，稻殼氣化焦的主要元素為C，其次為O，還含有H、N、S、Cl、Si、K、Ca等元素。

表1 稻殼氣化焦的元素分析結(jié)果

2.2 稻殼氣化焦孔結(jié)構(gòu)分析結(jié)果

采用美國(guó)Microneter公司生產(chǎn)的全自動(dòng)表面及孔徑分析儀進(jìn)行測(cè)定，抽速范圍為9.8 ～490.2 Pa/s，分子泵最低真空達(dá)9.8×10-10Pa，控制液面變化<0.1 mm。由測(cè)定結(jié)果可知，稻殼氣化焦孔結(jié)構(gòu)參數(shù)：BET比表面積為16.85 m2/g，孔徑為6.34 nm，孔容為0.042 m3/g，孔表面積為60.36 m2/g。稻殼氣化焦的N2吸附等溫線如圖2所示。由圖2可知，N2吸脫附曲線基本呈現(xiàn)出IV型特征，在較高的相對(duì)壓力(>0.45)時(shí)出現(xiàn)了典型的H3型滯回環(huán)，表明稻殼氣化焦存在介孔結(jié)構(gòu)[14]。稻殼氣化焦的孔徑分布曲線如圖3所示。由圖3可知，稻殼氣化焦孔徑集中在2～4 nm，有少量微孔，孔徑峰值出現(xiàn)在3.75 nm左右，最大孔徑在42 nm左右，大部分處于介孔范圍。由此可知，稻殼氣化焦屬于微小介孔材料，這為汞等有害氣體的脫除提供了良好的吸附基礎(chǔ)。

圖2 稻殼氣化焦的N2吸附等溫線Fig.2 N2 adsorption isotherm of rice husk gasification char

圖3 稻殼氣化焦的孔徑分布Fig.3 Pore size distribution of rice husk gasification char

2.3 XPS表征方法及結(jié)果

研究稻殼氣化焦對(duì)Hg0吸附特性，還要考慮其表面的化學(xué)特性。X射線光電子能譜(XPS)分析可以準(zhǔn)確判斷元素種類和價(jià)態(tài)，被廣泛應(yīng)用在催化和環(huán)保領(lǐng)域[20-21]。采用美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Escalab 250X型光電子能譜儀測(cè)定稻殼氣化焦改性前后表面化學(xué)特性，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，改性前后稻殼氣化焦的結(jié)合能基本沒(méi)有變化，強(qiáng)度發(fā)生了變化。對(duì)RHGCCl-5分峰擬合，得到O1s和N1s的擬合圖如圖5所示。由圖5可知：O1s分峰擬合峰533.1 eV對(duì)應(yīng)醚基、酯基和酸酐結(jié)構(gòu)中與碳單鍵相連的氧[22-23]；N1s分峰擬合峰400.6 eV 對(duì)應(yīng)吡咯的氮峰，吡咯官能團(tuán)通過(guò)催化作用促進(jìn)了吸附劑樣品上汞的脫除[24]。在脫汞過(guò)程中，吸附劑中的含氧官能團(tuán)和含氮官能團(tuán)起著重要的作用。脫汞路徑為：酯基和酸酐等官能團(tuán)因具有強(qiáng)氧化性，可接受Hg0最外層的兩個(gè)電子將之氧化成為Hg2+后，自身被還原成羥基或醚基；吡咯官能團(tuán)中的氮元素帶有正電荷，可接受Hg0最外層電子并氧化成為Hg2+，并與Hg2+結(jié)合成為某種中間產(chǎn)物，之后Hg2+再與周圍的O鍵合生成HgO，同時(shí)含氮官能團(tuán)回到初始狀態(tài)[25-26]。

圖4 改性前后稻殼氣化焦的XPS圖譜Fig.4 XPS of rice husk gasification char before and after modification

(a) O1s分峰擬合圖

(b) N1s分峰擬合圖

圖5RHGCCl-5XPS分峰擬合圖
Fig.5XPSpoeakfittingofRHGCCl-5

根據(jù)不同稻殼氣化焦的XPS譜圖各特征峰面積，采用靈敏度因子法計(jì)算各元素相對(duì)含量，結(jié)果如表2所示。從表2可以看出，用ZnCl2、KBr和KI改性后，稻殼氣化焦的C和N含量降低，而O、Cl、Br和I含量增加。由此說(shuō)明，鹵族元素改性不僅可以提高稻殼氣化焦含Cl、Br和I官能團(tuán)的含量，同時(shí)也提高了對(duì)吸附汞有重要氧化作用的O官能團(tuán)含量，有利于提高Hg0的脫除效率。

表2 經(jīng)鹵鹽改性前后稻殼氣化焦的各元素含量

3 試驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 改性前后稻殼氣化焦脫汞性能

試驗(yàn)選用RHGC、RHGCCl-1、RHGCCl-3、RHGCCl-5、RHGCBr-1、RHGCBr-3、RHGCBr-5、RHGCI-1、RHGCI-3和RHGCI-5各300 mg，吸附溫度為160 ℃，平衡氣體為N2，氣體總流量為3 L/min，汞入口濃度為38.6 μg/m3。改性前后稻殼氣化焦對(duì)汞的吸附性能如圖6所示。

(a) 經(jīng)ZnCl2改性前后

(b) 經(jīng)KBr改性前后

(c) 經(jīng)KI改性前后

圖6改性前后稻殼氣化焦的脫汞性能

Fig.6Hg0removalperformanceofricehuskgasificationcharbeforeandaftermodification

從圖6可以看出：經(jīng)ZnCl2、KBr和KI改性后的稻殼氣化焦脫汞性能明顯優(yōu)于原始稻殼氣化焦，吸附劑吸附20 min后，脫汞效率基本趨于穩(wěn)定；隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性稻殼氣化焦的脫汞效率和汞吸附量成遞增趨勢(shì)。由此可以看出，鹵族元素改性有效促進(jìn)了稻殼氣化焦對(duì)汞的脫除。

3.2 純氮和模擬煙氣下脫汞性能

試驗(yàn)分別選取RHGCCl-5、RHGCBr-5和RHGCI-5各300 mg，吸附溫度為160 ℃，平衡氣體為N2，氣體總流量為3 L/min，汞入口質(zhì)量濃度為38.6 μg/m3。模擬煙氣成分為：SO2質(zhì)量濃度為1.43 mg/m3，NO為0.40 mg/m3，HCl質(zhì)量濃度為0.08 mg/m3， O2、 CO2、 H2O的體積分?jǐn)?shù)分別為總氣體體積的4%、13%、5%。純N2和模擬煙氣條件下的脫汞性能如圖7所示。

由圖7可知，相比較純N2下的試驗(yàn)結(jié)果，在模擬煙氣條件下，3種改性稻殼氣化焦的汞吸附量都有一定程度的增加，說(shuō)明多種氣體成分共存的條件下促進(jìn)了吸附劑對(duì)汞的脫除。從圖7還可以看出，RHGCI-5的汞吸附量最大，RHGCBr-5其次，RHGCCl-5最小，說(shuō)明KI改性的稻殼氣化焦性能最優(yōu)。

圖7 模擬煙氣和純N2氣氛下3種改性稻殼氣化焦的吸附性能Fig.7 Adsorption properties of three modified RHGC under simulated flue gas and pure N2 atmosphere

以ZnCl2為例分析鹵族元素脫除汞的機(jī)理[14，27]。在ZnCl2浸漬改性過(guò)程中，Cl被稻殼氣化焦表面含有的某種官能團(tuán)還原成一些包含Cl的復(fù)雜物質(zhì)，即

2Cl-+CnHmOp→[Cl2-CnHmOp]

Hg0+[Cl-]→[HgCl]++2e-

Hg0+2[Cl-]→[HgCl2]++2e-

[HgCl2]+2[Cl-]→[HgCl4]2-

Hutson等[28]研究認(rèn)為，Hg0與Cl在稻殼氣化焦表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，被吸附的汞在C表面與Cl反應(yīng)生成HgCl，然后進(jìn)一步反應(yīng)生成HgCl2，即

Hg(g)+surface→Hg(ads)

ZnCl2+surface→C-Cl(ads)

2Hg(ads)+2Cl→Hg2Cl2(ads)

Hg2Cl2(ads)+2Cl→2HgCl2(ads)

模擬煙氣下，SO2會(huì)與O2、H2O和Hg0經(jīng)過(guò)一系列的中間反應(yīng)，最終生成Hg2+，反應(yīng)機(jī)理[29]如下：

SO2+O*→SO3(ads)

SO3+H2O→H2SO4，Hg0+1/2O2→HgO

HgO+H2SO4→HgSO4+H2O

Hg0(ads)+SO3(ads)+O*→HgSO4(ads)

SO2(ads)+Hg0(ads)/(gas)→
SO2(ads)/SO42-+Hg0(g)

HgSO4(ads)+Hg0(ads)→Hg2SO4(ads)

NO與O2參加反應(yīng)，機(jī)理如下：

NO+O*→NO2

NO2+2O*+Hg0(ads)→Hg(NO3)2(ads)

4 結(jié) 論

(1) 稻殼氣化焦的主要元素為C，其次為O，屬于微小介孔材料，含有的吡咯官能團(tuán)能促進(jìn)汞的脫除；稻殼氣化焦經(jīng)鹵族元素改性后，O、Cl、Br和I官能團(tuán)的含量增加，有利于提高Hg0的脫除效率。

(2) 鹵族元素改性后稻殼氣化焦脫汞性能明顯優(yōu)于原始稻殼氣化焦，隨著改性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，改性稻殼氣化焦的脫汞效率和汞吸附量成遞增趨勢(shì)。

(3) 模擬煙氣條件下，3種改性的稻殼氣化焦汞吸附量都有一定程度的增加，RHGCI-5的汞吸附量最大，RHGCBr-5其次，RHGCCl-5最小。