呂輝豪，王 磊，饒桂維*

(1.浙江樹人大學(xué) 生物與環(huán)境工程學(xué)院，浙江 杭州 310015；2.杭州師范大學(xué) 錢江學(xué)院 理工分院，浙江 杭州 311199)

浙江省水資源常年為955.41億m3居全國(guó)第四，但人均水資源占有量?jī)H2126 m3為世界平均水平的1/4，且受季風(fēng)氣候影響，降水量年內(nèi)分布不均，夏季明顯比其他季節(jié)多[1]。隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，水資源的使用量不斷增加，廢水污水的排放也與日俱增，水資源的供需矛盾日益突出[2]。與此同時(shí)，隨著人們生活水平的不斷提高，水中各種金屬含量、有機(jī)物的種類也越來(lái)越被人們所重視。

為了解紹興河流的水質(zhì)情況，以本校楊汛橋校區(qū)周邊地表水為樣品，對(duì)pH值、氟離子、鐵離子、總氮、鉀離子、鈉離子、氯離子、萘普生、三氯生等九種指標(biāo)進(jìn)行一次水質(zhì)評(píng)價(jià)。在實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)總氮對(duì)試劑和操作要求極高，如空白實(shí)驗(yàn)吸光度偏高，經(jīng)文獻(xiàn)查閱，結(jié)合潘本鋒[3]等的研究方法，發(fā)現(xiàn)過(guò)硫酸鉀試劑純度不夠是主要限制條件，應(yīng)采用重結(jié)晶的方法對(duì)過(guò)硫酸鉀進(jìn)行處理，趙志敏[4]等報(bào)道堿性過(guò)硫酸鉀溶液在3天內(nèi)測(cè)定結(jié)果基本無(wú)影響，因此應(yīng)先估計(jì)堿性過(guò)硫酸鉀溶的使用量，現(xiàn)配現(xiàn)用，不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果，同時(shí)達(dá)到不浪費(fèi)試劑藥品的目的。目前對(duì)氟離子的測(cè)定方法主要有分光光度法、掃描極譜法、高效液相色譜法、離子色譜法和原子發(fā)射光譜法等。分光光度法方法簡(jiǎn)單，但靈敏度低；高效液相色譜法等儀器昂貴，操作復(fù)雜，且受儀器本身影響極大，不夠穩(wěn)定。離子選擇性電極法由于靈敏度高，分析速度快，且儀器成本低廉[5]，因此對(duì)氟離子的測(cè)定采用離子選擇性電極法。鉀、鈉離子的測(cè)定方法有火焰光度法和離子選擇電極法，測(cè)定氯離子有滴定法和離子選擇電極法，相較于以上的方法，采用高效液相色譜蒸發(fā)光散射法可將3種物質(zhì)同時(shí)測(cè)出，省時(shí)省力，而且該方法的精度和靈敏度比較高，結(jié)果更加準(zhǔn)確。

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

根據(jù)楊汛橋校區(qū)地表水分布特點(diǎn)結(jié)合地面水采樣布點(diǎn)原則[6]，選取周圍15個(gè)采樣點(diǎn)(具體的地點(diǎn)見表 1所示)，采樣深度為水面下0.5 m處，表層采樣，各取水1.0 L。其中500 mL水樣加酸保存。

表1 楊汛橋校區(qū)地表水采樣點(diǎn)分布情況Table 1 Distribution of surface water sampling points on Yangshuoqiao campus

1.2 試劑和設(shè)備

試劑：甲醇(色譜純)，乙腈(色譜純)，超純水，其余試劑均為分析純。

設(shè)備：Agilent1100液相色譜系統(tǒng)，包括在線脫氣機(jī)、四元泵、自動(dòng)進(jìn)樣器(美國(guó)Agilent公司)；ELSD3300蒸發(fā)光散射檢測(cè)器(美國(guó)Alltech公司)；色譜柱分別Waters Sepherisorb SCX柱(250 mm×4.6 mm，5 μm)；WondaCract ODS-2 (4.6×150 mm，5 μm )；PHS-4型酸度計(jì)；PF-1型氟離子選擇性電極；232型甘汞電極；DF-101B集熱式磁力加熱攪拌器(金壇市國(guó)旺實(shí)驗(yàn)儀器廠)；紫外分光光度計(jì)(上海精科儀器有限公司)；高壓滅菌鍋(致威儀器有限公司)；抽濾機(jī)(予化儀器有限責(zé)任公司)；恒溫水浴鍋(國(guó)華電器有限公司)；高速離心機(jī)(北京京立離心機(jī)有限公司)；UPWS超純水器(杭州永潔達(dá)凈化科技有限公司)。

1.3 測(cè)定方法

根據(jù)《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法(第四版)》[7]和生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)(GB5749-2006)[8]監(jiān)測(cè)和分析水樣的一般化學(xué)指標(biāo)pH值、氟離子、鐵離子、總氮、鉀離子、鈉離子、氯離子、萘普生、三氯生。

1.3.1 pH值的測(cè)定

打開電源開關(guān)，預(yù)熱一段時(shí)間，按校準(zhǔn)按鈕，將復(fù)合電極放入盛有0.05 mol/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液(pH值=4.00)的塑料燒杯中。等待一段時(shí)間，當(dāng)顯示“Ready”時(shí)，拿出復(fù)合電極，用超純水潤(rùn)洗，再用濾紙擦干，再將復(fù)合電極放入盛有0.025mol/L的磷酸二氫鉀和0.025 mol/L的磷酸二氫鈉溶液(pH值=6.86)的塑料燒杯中，等待一段時(shí)間，當(dāng)顯示“Ready”時(shí)，拿出復(fù)合電極，用超純水潤(rùn)洗，再用濾紙擦干。此時(shí)取20 mL水樣，插入復(fù)合電極，等待示數(shù)不變，記錄下該示數(shù)。

1.3.2 氟離子的測(cè)定

氟電極使用前，在超純水中浸泡數(shù)小時(shí)。

吸取不同體積的一定濃度標(biāo)準(zhǔn)液,分別放入50 mL容量瓶中，加入0.1%溴甲酚綠溶液1滴。加入2 mol/L NaOH溶液由黃變藍(lán)，再加1 mol/L HNO3溶液恰變成黃色。加入總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液，用超純水稀釋至刻度。將標(biāo)準(zhǔn)液由低到高依次轉(zhuǎn)入塑料燒杯中，插入氟電極及參比溶液，用電磁攪拌器攪拌4 min后，停止攪拌半分鐘，讀取平衡電位[9]。

取25 mL水樣，按校準(zhǔn)曲線繪制步驟操作。然后按電位，在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的氟含量。

1.3.3 總氮的測(cè)定

在50℃的恒溫水浴鍋中，將過(guò)硫酸鉀固體往盛有超純水的燒杯中加入，玻璃棒攪拌，直至溶液飽和，然后立刻放入冰箱中4℃冷卻10min，將此溶液抽濾，得到白色固體，再將白色固體重復(fù)上述操作，兩次重結(jié)晶。

吸取不同體積的硝酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于25 mL比色管中，用超純水稀釋至10 mL。加入堿性過(guò)硫酸鉀溶液，塞緊磨口塞，用紗布及紗繩裹緊管塞。將比色管置高壓滅菌鍋中，溫度調(diào)為120～124℃加熱0.5 h,取出比色管并冷至室溫。加入(1+9) 鹽酸，用超純水稀釋至刻度。以超純水作參比，用石英比色皿分別在220 nm及275 nm波長(zhǎng)處測(cè)定吸光度。用校正的吸光度繪制校準(zhǔn)曲線。

取10 mL水樣，按校準(zhǔn)曲線繪制步驟操作。然后按校正吸光度，在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的總氮量。

1.3.4 鐵離子的測(cè)定

取多只25 mL 比色管，分別準(zhǔn)確加入不同體積的一定濃度的鐵標(biāo)準(zhǔn)液，然后各加入100 g/L鹽酸羥胺溶液，搖勻，2 min后再加入1.0 mol/L NaAc溶液，以及1.0 g/L 鄰菲羅啉溶液，用超純水稀釋到25 mL,搖勻，放置10min后測(cè)定。取10mL水樣，按校準(zhǔn)曲線繪制步驟操作。然后按吸光度，在校準(zhǔn)曲線上查出相應(yīng)的含鐵量。

1.3.5 水樣中鉀離子、鈉離子、氯離子的測(cè)定

色譜條件為:流動(dòng)相0.05 mol/L醋酸銨-乙腈(70∶30)，流速為1.0 mL/min，柱溫為30℃；ELSD漂移管溫度為100℃，載氣流量2 L/min，增益為2[10]。

將水樣在離心機(jī)中離心10min，取出靜置5min，吸取上清液過(guò)膜，注射器吸取10 L溶液注入，儀器工作，開始收集數(shù)據(jù)。

1.3.6 萘普生、三氯生的測(cè)定

色譜條件為:流動(dòng)相0.5%磷酸溶液(A)和甲醇(B)；洗脫程序設(shè)置為0～5.5min 0.5%磷酸溶液-甲醇(30∶70)；5.5～10min 0.5%磷酸溶液-甲醇(25∶75)；流速為1 mL/min，柱溫為40℃。

分別吸取不同體積標(biāo)準(zhǔn)液,加入50 mL 0.14 g/mL NaCl，加入2 mL十二醇，用醋酸調(diào)節(jié)pH值=2.0，放入電磁攪拌器，設(shè)定60℃，1290 r/min，萃取10min。

將水樣在離心機(jī)中離心10min，靜置沉淀，取上清液過(guò)膜，取10 μL溶液注入進(jìn)樣口，儀器工作、開始收集數(shù)據(jù)。

2 地表水檢測(cè)結(jié)果與分析

表2 各種離子檢測(cè)結(jié)果(單位 mg/L)Table 2 Various ion detection results(unit mg/L)

表2(續(xù))

從表2中可看出水樣pH值在6～8之間，平均值為7.04,符合I類水質(zhì)6～8.8的范圍；總氮除去1、3、4、9、10號(hào)點(diǎn)外，其余各采樣點(diǎn)均小于2 mg/L，且平均值為1.94 mg/L也小于2 mg/L，所以將其歸于V類水類，氟化物濃度均小于<1.0 mg/L,符合I類水質(zhì)，根據(jù)地表水的單因子評(píng)價(jià)法，該地區(qū)的水質(zhì)應(yīng)是V類水。

除此之外，從表中可得出，鐵離子的含量較低，平均值0.065 mg/L，與地下水質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)相比較，水質(zhì)級(jí)別較高，適用于各種用途。鈉離子、鉀離子、氯離子從表中的數(shù)據(jù)顯示，其含量在檢測(cè)的幾種物質(zhì)是較高的。萘普生、三氯生含量已經(jīng)小于0.001 mg/L，所以這兩種有機(jī)物在該地區(qū)基本上不存在。

3 結(jié)論

表3 營(yíng)養(yǎng)程度評(píng)價(jià)Table 3 Nutritional level evaluation

從檢測(cè)數(shù)據(jù)看，總氮的含量偏大是主要因素。15個(gè)采集點(diǎn)，有5個(gè)點(diǎn)的總氮濃度超過(guò)2 mg/L,其中1號(hào)點(diǎn)最嚴(yán)重，超標(biāo)60.5%，且平均值也達(dá)到了1.94 mg/L，是VI富營(yíng)養(yǎng)型。氮是水體富營(yíng)養(yǎng)化的源頭之一，根據(jù)表3所示營(yíng)養(yǎng)程度等級(jí)劃分標(biāo)準(zhǔn)[11]楊汛橋校區(qū)的水體全部已達(dá)到VI富營(yíng)養(yǎng)型，容易產(chǎn)生水體的富營(yíng)養(yǎng)化污染。氮的嚴(yán)重超標(biāo)與該地區(qū)人口的高度密集有密切關(guān)系，正是由于人類生產(chǎn)生活產(chǎn)因素導(dǎo)致水中總氮含量超標(biāo)。

根據(jù)世界衛(wèi)生組織規(guī)定飲用水中氟的質(zhì)量濃度不宜超過(guò)1.5 mg/L，長(zhǎng)期飲用超過(guò)1.0 mg/L的水會(huì)導(dǎo)致氟骨病、氟斑牙等疾病[12]。氟化物的含量最大的也就是0.93 mg/L，在飲用水的適用范圍內(nèi)，所以它適用于其他的用途。鐵離子的濃度最大值也只有0.25 mg/L，在水中的含量比較低，影響不大。萘普生和三氯生是兩種有機(jī)物在水中的濃度太低，已經(jīng)超過(guò)檢出限，可以說(shuō)水中基本上不含這兩種物質(zhì)。鉀、鈉、氯離子在水中的溶解度極大，日常生活中這幾種物質(zhì)又比較常見，其在水中的占比自然較大。