雷英春，郝小軍

(1.太原工業(yè)學院 環(huán)境與安全工程系，山西 太原 030008；2.中北大學 材料學院，山西 太原 030051)

鋁具有電位較負、電容量高、價格低廉等特點，作為陰極保護用犧牲陽極發(fā)展較快。隨著航海、石油工業(yè)的發(fā)展，沿海污染變得嚴重。保護港口、碼頭鋼結(jié)構(gòu)的犧牲陽極實際上在含有油污的海水中工作，原油儲罐、輸油管線、船舶機艙內(nèi)部等的犧牲陽極也在油污海水中工作，犧牲陽極表面覆蓋的油膜阻擋了陽極的活化。為此，對能在油污污染介質(zhì)中應用的犧牲陽極的要求加強了。

鋅是活化鋁最常用的添加元素，鋁鋅合金在3%NaCl溶液中的溶解性能較好，但在模擬油污污染3%NaCl溶液中不能活化。鎵對鋁的活化作用較強，合金中的鎵元素在鈍化膜下面局部富集，導致氧化膜局部變薄，鋁通過富集的鎵擴散至溶液界面，發(fā)生溶解，使陽極表面電荷發(fā)生偏移，促進鹵離子吸附，使陽極表面更易破壞，鎵的沉積與氧化膜上鹵離子的吸附二者導致鋁的活化可以[1-13]，含鎵鋁合金犧牲陽極的性能較好[14-20]。但有關(guān)鎵對鋁鋅合金的活化作用需要進一步研究。

在另文中研究了鋁鋅合金在3%NaCl溶液中的電化學阻抗譜特征，鋅含量2.3%的鋁鋅合金3Zn溶解性能較好[16]。通常含鎵的犧牲陽極中，鎵的含量一般為0.01%～0.05%，本文對鋅含量2.3%的鋁鋅合金3Zn分別添加0.01%及0.05%的鎵，熔煉成鋁鋅鎵合金，以研究鎵對鋁鋅合金的活化作用。通過測試鋁鋅鎵合金在3%NaCl溶液及模擬油污污染3%NaCl溶液中的電化學阻抗譜，研究鎵對鋁鋅合金的活化作用，為新型犧牲陽極和化學電源陽極的研制提供必要依據(jù)。

1 實驗方法

鋁鋅合金及鋁鋅鎵合金合金試樣，尺寸φ13×65mm，由純鋁(A00)、高純鋅(>99.99%)及鎵(純度≥99.999%)在實驗室熔煉，坩堝和模具等工具均為石墨制品，試樣的化學成分列于表1。試樣測試面為橫截面，用環(huán)氧樹脂涂封非工作面，使有效測試面積為1.33 cm2，經(jīng)水砂紙逐級打磨至600#，蒸餾水沖洗，無水乙醇脫脂，置于干燥器中24h后待用。試樣表面有油膜狀態(tài)，試驗時在處理好的試樣工作面上均勻涂一層10#機油，試驗結(jié)束后，試樣表面仍然附著油膜。

表1 鋁鋅合金的化學成分Table 1 Chemical composition of aluminum zinc alloys (wt %)

用電位臺階法[14]測定鋁鋅銦合金，在不同陽極極化電位下，表面狀態(tài)不同時，3.0%NaCl溶液中的EIS。測試系統(tǒng)為PARSTAT 2263，測試軟件PowerSuite。施加正弦擾動幅值為5mV，測試頻率范圍為35kHz～35MHz，對數(shù)掃頻共測40個點。采用三電極系統(tǒng)，輔助電極為石墨棒，參比電極為SCE。試驗介質(zhì)為3%NaCl溶液，實驗在室溫(20±2)℃下進行。

2 結(jié)果與討論

實驗測定了鋁鋅在-0.85V下的電化學阻抗譜圖1。實驗結(jié)果表明，Al-Zn合金在介質(zhì)不同時呈現(xiàn)的阻抗譜特征不同。

由圖1可以看出，在3%NaCl溶液中，鋁鋅合金EIS高頻段呈現(xiàn)表征試樣溶解的多個容抗弧，低頻段呈現(xiàn)表征中間產(chǎn)物沉積、吸附的多個感抗弧。在模擬油污污染3%NaCl溶液中，試樣3Zn的EIS經(jīng)K-K變換至3.5μHz，高頻段呈現(xiàn)表征試樣溶解的兩個容抗弧，表征中間產(chǎn)物沉積、吸附的感抗弧并未出現(xiàn)，阻抗幅值較在3%NaCl溶液中的大了近3個數(shù)量級，此時合金活化溶解速度很小。

3Zn在3%NaCl溶液中-0.85V下極化后，試樣表面眾多的蝕孔表明，鋅的作用是使試樣表面不斷的出現(xiàn)活性蝕點，使合金溶解。在模擬油污污染3%NaCl溶液中-0.85V下極化后試樣表面沒有變化，說明表面附著的油膜已經(jīng)阻止了鋅的這種作用。

鋁鋅鎵合金在-0.85V下的電化學阻抗譜如圖2，結(jié)果表明，Al-Zn-Ga合金在兩種介質(zhì)中呈現(xiàn)的阻抗譜特征基本相同。由圖2，在模擬油污污染3%NaCl溶液中，兩個不同鎵含量合金EIS高頻段呈現(xiàn)表征試樣溶解的多個容抗弧，低頻段呈現(xiàn)表征中間產(chǎn)物沉積、吸附的多個感抗弧。

試驗結(jié)束后，在兩種介質(zhì)中，Al-Zn-Ga合金表面隨著鎵含量的增加而發(fā)烏，沒有蝕孔，說明鎵的加入使試樣表面氧化膜的破壞更為完全，合金的溶解變得均勻。

由此鋅的作用是使試樣表面不斷的出現(xiàn)活性點蝕點，試樣表面附著的油膜可以完全阻止這種作用。鎵的作用是使這些點蝕點向周圍擴散，使鋁鋅合金均勻溶解，0.01%的鎵加入鋁鋅合金中，就能起到這個作用，試樣表面有油膜附著時，對鎵的作用影響不大。有關(guān)鎵活化鋁的機理文章較少，目前認為鎵的富集而使鋁表面不能形成致密氧化膜，導致鋁的活化[4-5]。

根據(jù)在中性水溶液中的化學性質(zhì)，采用“溶解-沉積-再溶解”機理，在鋅溶解的同時，鎵開始溶解。鎵活化鋁的機理分為三步：

根據(jù)鋅活化鋁的機理，在模擬油污污染3%NaCl溶液中，鋅原子活性較差，其溶解反應不能穿透試樣表面附著的油膜，表征中間產(chǎn)物沉積、吸附的感抗弧不會出現(xiàn)。

a,in 3%NaCl solution;b,imitate oil polluted 3%NaCl solution

圖1 Al3Zn在-0.85V不同電解質(zhì)中的EIS

Fig.1 EIS of Al3Zn at -0.85V in different electrolyte

a,in 3%NaCl solution;b,imitate oil polluted 3%NaCl solution圖2 AlZnGa合金在-0.85V不同電解質(zhì)中的EISFig.2 EIS of Al-Zn-Ga alloys -0.85V in different electrolyte

3 結(jié)論

(1)由EIS特征，含鋅量2.3%的鋁鋅合金在模擬油污污染3%NaCl溶液中不能活化。

(2)根據(jù)鋁鋅鎵合金的EIS特征，0.01%的鎵加入鋁鋅合金中，就可以使鋁鋅合金在模擬油污污染3%NaCl溶液中活化。

(3)鎵的作用是使鋁鋅合金表面均勻溶解，合金中含0.01%的鎵就能起到這個作用，試樣表面有油膜附著時，對鎵的活化作用影響不大。