李寶釵

(衡水學(xué)院 應(yīng)用化學(xué)系，河北 衡水 053000)

近年來，阻燃高分子材料被廣泛應(yīng)用在建筑、煤炭、化工建材等行業(yè)。高強(qiáng)度阻燃橡膠普遍采用含鹵阻燃劑制備，其燃燒時(shí)放出大量的煙霧毒性物質(zhì)[1]，對(duì)環(huán)境造成二次污染，因而制備低鹵、低煙的阻燃材料是研究的發(fā)展方向[2]。氯丁橡膠(CR)作為一種通用合成橡膠，具有耐臭氧，耐老化及耐油等優(yōu)良性能，由于自身含有鹵素，CR氧指數(shù)較高，可以達(dá)到30，但是其加工性能、儲(chǔ)存性能差，價(jià)格較高[3-4]。

近年來，聚合物的膨脹型阻燃劑受到人們的高度重視?；瘜W(xué)膨脹阻燃劑(IFR)主要由酸源、碳源、氣源組成，燃燒時(shí)會(huì)在聚合物表面形成一層均勻的膨脹炭層，炭層具有較好的阻燃、抑煙和防熔滴的作用[5-7]。CR產(chǎn)生的氯化氫氣體可以考慮代替氣源。本文研究了APP和PER在CR中的作用，探討了二者不同配比及不同含量對(duì)CR力學(xué)性能、燃燒性能和熱性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

CR，321，嘉杰橡塑公司；APP，濟(jì)南晨旭化工有限公司，PER，天津市大茂化學(xué)試劑廠；炭黑，N330，河北龍星化工公司；白炭黑，HT-199，濰坊海之源化工有限公司；其他助劑均為常用工業(yè)助劑。

1.2 測(cè)試儀器及設(shè)備

橡膠開煉機(jī)XK-160，大連嘉爾新橡膠機(jī)械有限公司；平板硫化機(jī)XLB-D350×350，青島華天鑫工貿(mào)有限公司；無轉(zhuǎn)子硫化儀JC-2000E，江都市精誠測(cè)試儀器廠；電子萬能試驗(yàn)機(jī)WSM-20KN，長春市智能儀器設(shè)備有限公司；邵氏硬度計(jì)LX-A，萊州市德州試驗(yàn)儀器有限公司；氧指數(shù)測(cè)試儀JF-3，南京市江寧區(qū)分析儀器廠；煙密度測(cè)試儀JCY-2，南京市江寧區(qū)分析儀器廠。

1.3 復(fù)合材料的制備

橡膠配方：CR 100，氧化鋅 5，氧化鎂 4，炭黑+白炭黑 30，促進(jìn)劑DM 1.5，防老劑 1，硬脂酸 1，DOP 10，APP+PER 變量。

按照基本配方進(jìn)行塑煉膠與各種配合劑的混煉。采用無轉(zhuǎn)子硫化儀在160 ℃下測(cè)試混煉膠的硫化性能和確定正硫化時(shí)間，之后在平板硫化機(jī)上按照160 ℃，10 MPa條件下硫化。

1.4 性能測(cè)試

拉伸性能按照GB /T 528-2009測(cè)試，I 型，拉伸速度500 mm/min。撕裂強(qiáng)度按照 GB/T 529-2008測(cè)試，直角型。邵氏A硬度按照GB/T 6031-2017測(cè)試。氧指數(shù)按照GB/T 2406. 2-2009測(cè)試。煙密度按照GB/T 8627-2007測(cè)試。熱重測(cè)試：升溫速率20 ℃/min，溫度范圍30～800 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 燃燒性能測(cè)試

圖1 不同比例APP/PER對(duì)CR復(fù)合材料燃燒性能的影響Fig.1 The effect of different proportions of APP/PER on the combustion properties of CR composites

圖1給出了不同比例APP/PER對(duì)CR復(fù)合材料燃燒性能的影響，當(dāng)總添加量30%時(shí)，隨著APP/PER的質(zhì)量比的降低，復(fù)合材料的氧指數(shù)先增加后降低，煙密度等級(jí)先降低后增加。當(dāng)APP/PER比例為3∶1時(shí)，阻燃性能及抑煙性能較好。在做氧指數(shù)測(cè)試時(shí)，CR試樣陰燃現(xiàn)象比較嚴(yán)重，會(huì)由有焰燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)闊o焰燃燒，陰燃持續(xù)時(shí)間長。膨脹型阻燃劑的加入，一定程度下增大了極限氧指數(shù)，縮短了陰燃時(shí)間。在煙密度測(cè)試過程中，CR試樣在燃燒過程中產(chǎn)生濃烈的黑煙，煙箱內(nèi)壁有黑色絮狀物附著，隨著阻燃劑的添加，濃煙情況有所緩解，煙密度等級(jí)降低，膨脹型阻燃劑對(duì)于CR有一定的抑煙性。

膨脹型阻燃劑主要是通過形成多孔膨脹炭層而起阻燃作用。當(dāng)酸源、碳源和氣源三者之間的比例達(dá)到一個(gè)合適的比值時(shí)，才能形成均勻致密的膨脹炭層，從而起到較好的隔熱、隔氧、防熔滴和阻燃作用。當(dāng)阻燃劑總添加量為30%時(shí)，APP/PER的比例為3∶1時(shí)，CR阻燃和抑煙效果比較好。

2.2 熱失重測(cè)試

圖2 CR復(fù)合材料的TG圖譜Fig.2 TG curves of CR composites表1 TG譜圖相關(guān)參數(shù)Table 1 Related parameters of TG curves

APP/PER(質(zhì)量比)T10%/℃Tmax1/℃Tmax2/℃T50%/℃0312.1314.2425.7470.14∶0303.9323.9436.3441.63∶1295.7351.8435.9447.50∶4297.3354.5435.5442.8

注: T10%-失重10%的溫度； Tmax1-第一個(gè)降解速率峰值； Tmax2-第二個(gè)降解速率峰值； T50%-失重50%的溫度，APP+PER共30份。

圖2和表1進(jìn)一步探討了APP/PER的引入對(duì)CR熱穩(wěn)定性的影響?？瞻讟覥R的熱失重曲線可以分為兩個(gè)階段，第一個(gè)階段是240℃到360℃，主要發(fā)生的是脫HCl的過程，峰值失重溫度314.2℃，該階段失重率35.3%。第二階段是360℃到540℃，主要發(fā)生的是主鏈的斷裂反應(yīng)，該階段失重率20.1%。加入APP/PER阻燃劑的樣品，起始失重溫度略有降低，阻燃劑的加入，促進(jìn)了HCl的脫除，而HCl的產(chǎn)生有利于形成膨脹炭層，對(duì)材料阻燃性能有所改善。峰值失重溫度增大，由314℃升高到351℃，改性后的材料熱穩(wěn)定性較好。

2.3 其它性能測(cè)試

表2為IFR (APP/PER為3∶1) 的添加量對(duì)CR復(fù)合材料力學(xué)性能和極限氧指數(shù)的影響。隨著IFR添加量增加，材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率逐漸降低，邵氏硬度略有增大，極限氧指數(shù)增大。APP/PER 的加入離散了CR分子鏈，破壞了CR的規(guī)整結(jié)構(gòu)，減弱了CR的自補(bǔ)強(qiáng)效應(yīng)，使得力學(xué)性能降低。當(dāng)IFR添加量達(dá)到50%時(shí)，拉伸強(qiáng)度下降幅度達(dá)到43%，斷裂伸長率下降達(dá)到33%。另外，APP/PER 的加入，使得材料極限氧指數(shù)增大，阻燃性能有大幅度提升。

表2 IFR含量對(duì)CR復(fù)合材料性能的影響Table 2 The effect of IFR content on the properties of CR composites

3 結(jié)論

在阻燃劑添加量相同的情況下， APP/PER投料比為3∶1時(shí)，CR極限氧指數(shù)最高，煙密度等級(jí)最低。膨脹型阻燃劑的引入，在提高CR阻燃性能的同時(shí)具有一定的抑煙性。隨著阻燃劑添加量的增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率下降，硬度略有增大，極限氧指數(shù)增大。