李川川，彭桂蘋，張小麗，何文慧，盧潤雪，石 云

(臨沂大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山東 臨沂 276000)

由于人類燃燒木材、煤炭、石油以及天然氣等含碳燃料，使得二氧化碳(CO2)成為地球大氣中含量最豐富的溫室氣體。二氧化碳化學(xué)在過去幾年已成為一個非常有吸引力的研究領(lǐng)域，它在化學(xué)工業(yè)，地緣政治學(xué)和地球生態(tài)系統(tǒng)內(nèi)的碳循環(huán)中具有重要意義，因此作為可再生碳氫化合物原料的二氧化碳受到了相當(dāng)?shù)年P(guān)注。

實驗研究發(fā)現(xiàn)，金屬負載在碳化鉬催化劑上能夠有效的轉(zhuǎn)化二氧化碳[1-3]。Posada-Pérez等人研究了Cu/ -Mo2C[1]以及Cu/ -MoC和Au/ -MoC[3]催化劑上二氧化碳的轉(zhuǎn)化反應(yīng)，發(fā)現(xiàn)碳化鉬表面吸附的金屬能夠有效提高甲醇的產(chǎn)量。另外，Xu等人制備了Co/Mo2C，Ni/Mo2C以及Cu/Mo2C催化劑來催化二氧化碳的加氫反應(yīng)[2]，發(fā)現(xiàn)在Cu/Mo2C催化劑上，二氧化碳加氫主要生成一氧化碳和和甲醇；Ni/Mo2C和Co/Mo2C催化劑能夠高效活化和分解二氧化碳，其中Ni/Mo2C催化劑主要生成甲烷，Co/Mo2C催化劑主要生成CnH2n+2(n>2)的碳氫化合物。

由此可見，碳化鉬上負載不同的金屬時，催化二氧化碳加氫反應(yīng)會得到不同的產(chǎn)物，所以有必要研究不同金屬負載在碳化鉬上的結(jié)構(gòu)，從而來幫助解釋碳化鉬催化劑上負載不同金屬時不同的催化性能。本文主要研究Con(n=1～5)在Mo2C(001)面上的吸附結(jié)構(gòu)、吸附能以及相關(guān)電荷轉(zhuǎn)移。我們的研究可以對Co/Mo2C催化劑上CO2轉(zhuǎn)化的催化反應(yīng)提供一些補充性的理解。

1 計算方法和模型

1.1 計算方法

所有計算采用VASP軟件[4]，利用密度泛函理論(DFT)中的PBE交換相關(guān)泛函來優(yōu)化體系結(jié)構(gòu)和計算能量，電子與離子核間的相互作用采用投影綴加波(PAW)方法描述。

1.2 計算模型

圖1 Mo2C(001)的俯視圖、側(cè)視圖以及可能的吸附位點Fig. 1 Top and side views of the Mo2C(001) surface structure as well as the possible adsorption sites

2 數(shù)據(jù)處理

為了描述Con在氣相以及表面吸附的能量性質(zhì)，定義了平均聚集能[Eagg(Cogas)]和生長能[Egrowth(Cogas)]，公式如(1)、(2)所示。平均聚集能越大，結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定；生長能越負，表明Con越容易生成。對于表面吸附的Con，總吸附能[E(Con/ads)]以及平均吸附能[E(Coads/av)的定義如公式(3)、(4)，吸附能為負值，數(shù)值越負，吸附越穩(wěn)定。

Eagg(Cogas) = [E(Con/gas) - nE(COgas)]/n

(1)

Egrowth(Cogas) = E(Con/gas) - E(Con-1/gas) -E(Cogas)

(2)

E(Con/ads) = E(Con)/slab - E(slab) - nE(Cogas)

(3)

E(Coads/av) = E(Con/ads)/n

(4)

2.1 氣相中Co團簇的結(jié)構(gòu)

氣相中Co團簇的結(jié)構(gòu)如圖2所示，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù)如表1所示。

圖2 Co2-Co5的氣相團簇結(jié)構(gòu)(鍵長單位為 帶下劃線的數(shù)據(jù)為磁矩，單位為μB)Fig. 2 The gas phase structure of Co2 -Co5 clusters (bond distances in moments (underlined) in μB)

表1 Co2 -Co5氣相團簇的結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 1 The structure parameters of Co2 -Co5 gas clusters

2.2 Con在Mo2C(001)表面上的吸附

對于Con在Mo2C(001)表面上的吸附，考慮了三種可能的吸附模式：聚集模式、分散模式和三維模式。計算得到的吸附構(gòu)型如圖3所示，相應(yīng)的吸附能列于表2中。

圖3 Con(n=1～5)在Mo2C(001)表面上的吸附結(jié)構(gòu)Fig.3 Structures for Con (n =1～5) on the Mo2C(001) surface

在3×Co-a的基礎(chǔ)上，獲得了最穩(wěn)定吸附構(gòu)型4×Co-a。第四個Co吸附在鄰近的h1位點，吸附能為-19.49 eV。從3×Co-b開始，計算得到最穩(wěn)定的分散吸附結(jié)構(gòu)4×Co-b，同樣第四個Co原子也在較遠的h1位點，吸附能為-19.30 eV，低于4×Co-a。因此可以推斷，在非常低的覆蓋度(n<4)時，聚集吸附模式和分散吸附模式都是有利的，可以共存。

當(dāng)n=5時，計算得到最穩(wěn)定吸附構(gòu)型5×Co-a，第五個Co在鄰近的h4位點，由圖3可知，該構(gòu)型中有盡可能多的三角形存在。該結(jié)構(gòu)的吸附能為-24.33 eV。同時在4×Co-b的基礎(chǔ)上計算了最穩(wěn)定的分散吸附構(gòu)型5×Co-b，新增加的Co仍然位于盡可能遠的h1位點，吸附能為-24.01 eV，要比5×Co-a的小0.32 eV，不如5×Co-a穩(wěn)定。

為了進行比較，同時計算了當(dāng)n=4，5的三維吸附構(gòu)型。如表2所示，四面體團簇Co4在Mo2C(001)面上的吸附結(jié)構(gòu)(4×Co-c)的吸附能為-17.72 eV，比4×Co-a低1.77 eV。而最穩(wěn)定的Co5的吸附構(gòu)型為五面體結(jié)構(gòu)(5×Co-c)，吸附能為-23.06 eV，比5×Co-a低1.27 eV。由此可見，三維吸附結(jié)構(gòu)遠沒有二維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。這是因為在三維吸附模型中，只有第一層Co原子與表面Mo作用，而在二維吸附模型中，所有Co原子均與表面作用，再次說明Co-Mo的相互作用要比Co-Co的相互作用強。

表2 Con(n=1～5)在Mo2C(001)表面上的 吸附能(E/eV)Table 2 The Adsorption energy (E/eV) of Con(n=1～5) on the Mo2C(001) surface

由表2所知，在聚集模式中，除了當(dāng)n=2時平均聚集能是正值外，其余均為負值，說明隨著n的增大，聚集模式的結(jié)構(gòu)越來越穩(wěn)定。在分散模式中，隨著n的增大，平均聚集能的數(shù)值逐漸減小，說明分散模式的結(jié)構(gòu)逐漸變得不穩(wěn)定。這跟上面的分析是一致的，在低覆蓋度下，聚集模式和分散模式可以共存，但是n=5時，分散模式穩(wěn)定性變差。而三維模式的平均聚集能為正值，說明該吸附模型不穩(wěn)定。

3 結(jié)論

本文采用自旋極化的密度泛函理論方法計算了Con(n=1～5)在金屬Mo2C(001)表面吸附的結(jié)構(gòu)和能量。研究表明，在低覆蓋度(n=1～4)下，聚集吸附模式和分散吸附模式可以共存，兩者的吸附能相當(dāng)；當(dāng)n=5時，聚集模式更穩(wěn)定。而三維吸附模式不穩(wěn)定，所以不具有競爭性。二維吸附結(jié)構(gòu)比三維結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的原因是Co-Mo的相互作用比 Co-Co的相互作用強。