金銅音，吳 瓊，蒲虹蓉，張恒強

(河北民族師范學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，河北 承德 067000)

1 前言

1.1 研究背景

1972 年，F(xiàn)ujishina和Honda 兩位科學(xué)家發(fā)現(xiàn)光照的TiO2單晶可以分解H2O，引起了人們對光誘導(dǎo)氧化還原反應(yīng)的研究的熱潮[1]。此后，光催化氧化法在環(huán)境保護中的應(yīng)用越來越受到人們的重視。為了提高對太陽能的利用率，科學(xué)家們進行了大量的科學(xué)研究工作，尋找新型高效催化劑已成為一個重要課題[2-4]。

1.2 二氧化鈦催化劑的研究概述

二氧化鈦起催化作用的途徑有兩種，一種是光催化，另一種是熱催化，本文研究的內(nèi)容屬于光催化[5]。經(jīng)過研究人員的大量研究,現(xiàn)二氧化鈦已被廣泛用于光催化劑和催化劑的載體。Englisc眾多研究表明二氧化鈦是一種用途較廣的催化材料[2]?？傮w來看，由于有序介孔二氧化鈦材料具有規(guī)整的介孔孔道和高比表面積，有利于反應(yīng)物的附著，在催化反應(yīng)和分子吸附中有著潛在的應(yīng)用前景[3-4,6-7]。

1.3 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

鈣鈦礦型金屬氧化物的分子式為ABO3。因為其晶體結(jié)構(gòu)的特殊性，因而在催化等方面得到廣泛應(yīng)用[8]。鈣鈦礦型金屬氧化物的光催化活性受多種因素影響，人們曾通過多種方法來提高催化劑的光催化活性[9]。通常來說鈣鈦礦型金屬氧化物對太陽光的利用率一般，高效率地利用太陽光已成為未來研究的熱點之一[10]。而介孔過渡金屬氧化物除了介孔的存在，它們還可呈現(xiàn)出大孔徑，大比表面積，可顯著地增大反應(yīng)接觸面積，可以給催化反應(yīng)提供一個理想的反應(yīng)場所[11-12]，可以提高鈣鈦礦催化劑的光催化效果。

1.4 課題研究的主要內(nèi)容和意義

在參閱國內(nèi)外多種催化劑的合成條件以及催化效果研究的基礎(chǔ)上，本文從納米鈣鈦礦氧化物L(fēng)a1-xFexNiO3作為光催化劑的應(yīng)用出發(fā)，在實驗室條件下，通過改變鈣鈦礦氧化物中摻雜過渡金屬元素鐵的比例，制備出有效降低禁帶寬度的高活性催化劑，并創(chuàng)新性將其負(fù)載到介孔二氧化鈦上，以期提高太陽光的利用率，使光催化降解廢水中有機物具有很大的應(yīng)用價值，如果效果良好，這將會為環(huán)境治理開辟出一個嶄新的天地。

2 實驗儀器、藥品及實驗流程

2.1 實驗中所用到的實驗藥品和實驗儀器

四氯化鈦，鈦酸異丙酯，硝酸鑭，硝酸鎳，硝酸鐵；WP-92-1型手提紫外燈，A590型雙光束紫外可見分光光度計。

2.2 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉體的合成的制備方案

將濃度為0.1 mol/L的La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O各50 mL的水溶液，在磁力攪拌器的攪拌下，加入同濃度和體積的檸檬酸溶液50 mL，然后在攪拌下80℃下將溶液烘成溶膠，待成凝膠(微粘稠狀)后在90℃，1*10-2Pa下進行真空干燥4h后，轉(zhuǎn)移至坩堝內(nèi)，在馬弗爐內(nèi)400℃灰化2 h， 升溫至700℃灼燒2h后，用瑪瑙研缽研細，即可制備出黑色LaNiO3粉體。同樣的方法金屬離子(Fe3++La3+)∶Ni =1∶1 制得La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)，摻雜后樣品均黑色粉末[13-14]。

2.3 原粉LaNiO3和 La1-xFexNiO3的光催化氧化實驗的方法

光催化實驗裝置如圖1所示。配制一定濃度的甲基橙染料作為光催化液，稀釋于250 mL錐形瓶中，放置在恒溫磁力攪拌器上，放入磁子，將一定量的光催化劑即La1-xFexNiO3粉末加入燒杯中進行光催化反應(yīng)。

圖1 光催化氧化裝置示意圖

2.3.1 La1-xFexNiO3光催化降解甲基橙的方法

2.3.1.1 分析方法

甲基橙溶液的吸光度變化曲線采用A590型雙光束紫外可見分光光度計測定，在200～700nm下對樣品進行全程掃描，然后觀察甲基橙的吸光度的變化曲線。

2.3.1.2 實驗過程

(1) 甲基橙染料最大吸收波長的確定

取新配制的20 mg/L甲基橙溶液，在200～700 nm波段內(nèi)，通過紫外可見分光光度計掃描，所得譜圖中吸光度的最大值所對應(yīng)的波長。

(2) 光催化降解反應(yīng)實驗方法

在50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液中加入鈣鈦礦催化劑粉體0.4 g于250 m燒杯中，置于磁力攪拌器上攪拌得到含有催化劑的甲基橙懸濁液。在室溫自然光下反應(yīng)液4.0 h后，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20min。取離心試管中上層清液，用A590型雙光束紫外可見分光光度計測量甲基橙溶液的吸光度。通過甲基橙降解率來考察催化劑的催化性能。

(3) 空白實驗

取50 mL濃度為20 mg/L的甲基橙溶液于250 mL錐形瓶中，分別進行(a)、(b)實驗，然后于200～700 nm波長下用A590型雙光束紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度曲線。

(a)無催化劑時，自然光照射并攪拌4.0h。

(b)催化劑LaNiO3用量為2 g/L時，置于黑暗處攪拌4.0 h后，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離，取出上層清液。

(4) 紫外光下的空白實驗

配制濃度為20 mg/L甲基橙溶液，取50 mL于250 mL的錐形瓶中，分別進行(a)、(b)實驗，然后用A590型雙光束紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度曲線。

(a)不加催化劑，在275nm的紫外光照射，攪拌4h。

(b)鈣鈦礦催化劑使用的劑量為LaNiO3為2 g/L，置于黑暗處攪拌4 h后，在3000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離取上層清液。

(5) 五種催化劑對比實驗

新配制濃度為20 mg/L的甲基橙溶液50mL于容量瓶中，分別采用無摻雜的LaNiO3原粉和摻雜不同量的鐵La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)五種催化劑，室溫自然光下進行平行實驗，反應(yīng)時間均為4.0 h，然后用A590型雙光束紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度。

(6) 紫外光下La1-xFexNiO3五種催化劑光降解實驗方法

取50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和催化劑0.4 g加入到燒杯中，攪拌后得到La1-xFexNiO3甲基橙懸濁液。在紫外光下照射反應(yīng)4 h，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至離心試管中，在轉(zhuǎn)速為3000 r/min下離心20～30min。取離心試管內(nèi)上層清液， 測量此反應(yīng)后的甲基橙溶液的吸光度曲線。通過計算甲基橙降解率來考察光催化劑的催化性能。

2.4 介孔二氧化鈦的制備及其光催化效果的探究

2.4.1 介孔TiO2的制備

將固態(tài)P123放置在烘箱中融化為液體，再將5.0 g P123 溶于110 g的無水乙醇中，室溫下攪拌5 h；依次加入3.35 gTiCl4和12.0 g 鈦酸異丙酯室溫繼續(xù)攪拌2.5 h后，放入烘箱中在40℃ 下置于直徑為18 cm 的結(jié)晶皿中凝膠24 h；380～500℃ 焙燒4h 后，用瑪瑙研缽研細，即可得到介孔TiO2粉體[12]。

2.4.2 催化效果的探究

取50 mL的20 mg/L的甲基橙溶液于250 mL燒杯中，分別進行(a)、(b)實驗，然后用A590型雙光束紫外可見分光光度計測定反應(yīng)后的甲基橙溶液的吸光度。

(1)無催化劑時，室溫自然光照射下攪拌4.0 h；

(2)0.4 g鈣鈦礦催化劑攪拌并置于黑暗處4.0 h，離心分離，取上層清液；

(3)0.4 g二氧化鈦催化劑，攪拌，光照射4.0 h，離心分離，取上層清液。

2.5 介孔二氧化鈦負(fù)載 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉體的制備實驗

2.5.1 介孔二氧化鈦負(fù)載 LaNiO3的制備

(1)取新配制的0.04 mol/L的硝酸鑭、硝酸鎳各50 mL的水溶液，攪拌下，加入新配置的相同濃度和體積的檸檬酸溶液50 mL，然后在80℃下烘箱中將溶液烘成溶膠后(粘稠狀)，室溫冷卻。

(2)將固態(tài)P123放置在烘箱中熔化為液體，再將5.0 g P123 溶于110 g的無水乙醇中，室溫攪拌5.0 h；依次加入3.35 gTiCl4和12.0 g 鈦酸異丙酯室溫繼續(xù)攪拌2.0 h。

將(1)(2)中的產(chǎn)物混合到一起，室溫下攪拌到溶液變?yōu)槌吻搴螅谷?8 cm結(jié)晶皿中凝膠一定時間后取出，在電阻爐中380～500 ℃ 焙燒4 h ，用瑪瑙研缽研磨成粉末，即可得到LaNiO3粉體。

2.5.2 La1-xFexNiO3粉體的制備

(1)La1-xFexNiO3(x=0.2，0.4，0.6，0.8)，制備方法同上，硝酸鑭、硝酸鎳和硝酸鐵的量要依比例加入。

(2)同上法制備出介孔TiO2介孔分子篩。

將(1)(2)中的產(chǎn)物混合到一起，室溫下攪拌到溶液變?yōu)槌吻搴?，倒?8 cm結(jié)晶皿中凝膠一定時間后取出，在電阻爐中380～500 ℃ 焙燒4.0 h 除去模板劑，用瑪瑙研缽研磨成粉末，即可得到La1-xFexNiO3粉體。

2.6 介孔二氧化鈦負(fù)載 LaNiO3和 La1-xFexNiO3光催化的實驗探究

2.6.1 自然光下La1-xFexNiO3催化降解甲基橙

取50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和0.4 g催化劑加入到燒杯中，攪拌得到La1-xFexNiO3甲基橙懸濁液。自然光下反應(yīng)一定時間后，在轉(zhuǎn)速3000 r/min條件下，離心20min。取上層清液，測量甲基橙溶液的吸光度。根據(jù)甲基橙降解率來考察光催化劑的催化性能。

2.6.2 紫外光下La1-xFexNiO3五種催化劑降解甲基橙實驗方法

方法和催化劑用量同上，在275 nm紫外光照射下反應(yīng)4.0 h。

3 結(jié)果與討論

3.1 LaNiO3和 La1-xFexNiO3粉體的光催化降解結(jié)果與討論

3.1.1 甲基橙最大吸收波長的測定

去離子水配制20 mg/L的甲基橙溶液，用紫外可見分光光度計掃描200～700 nm，得到吸光度的最大值所對應(yīng)波長為465 nm(λmax)，見圖2。

圖2 甲基橙的紫外-可見光譜圖

3.1.2 LaNiO3和 La1-xFexNiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉體的光催化氧化實驗

濃度20 mg/L的甲基橙溶液50 mL，五種催化劑投加量各為0.4g，即La1-xFexNiO3(x=0.2,0.4,0.6,0.8)粉末加入燒杯中進行光催化反應(yīng)，在磁力攪拌器下攪拌4 h后，通過紫外可見分光光度計掃描200～700 nm，得到吸光度譜圖，見圖3～5。

圖3 五種催化劑在自然光下的紫外-可見光譜圖

圖4 五種催化劑在紫外光下的紫外-可見光譜圖

實驗結(jié)果顯示，催化劑不同,甲基橙溶液在可見與紫外部分主要吸收峰下降程度有所不同,說明五種不同催化劑對甲基橙的光催化效果不同。無論在紫外光還是在自然光條件下，La0.8Fe0.2NiO3催化劑的催化活性最好，但在自然光的條件下，甲基橙的脫色率只為10.9%，而在紫外光照射下甲基橙脫色率為23.1%。

3.2 介孔二氧化鈦光催化結(jié)果的討論

配制濃度為20 mg/L，pH值=3的甲基橙溶液，分別進行(a)、(b)實驗，然后通過紫外可見分光光度計測定甲基橙溶液的吸光度譜圖，見圖6。

(1)不加催化劑，在275 nm的紫外光照射，攪拌4 h；

(2)鈣鈦礦催化劑LaNiO3為2 g/L，置黑暗處攪拌4 h后離心取上層清液。

圖6 介孔二氧化鈦光催化結(jié)果對比圖

實驗結(jié)果顯示介孔二氧化鈦在紫外光的的下，光催化效果不明顯，甲基橙的脫色率僅為3.3%。

3.3 介孔TiO2負(fù)載La1-xFexNiO3催化劑的光催化結(jié)果與討論

3.3.1 自然光下介孔TiO2負(fù)載La1-xFexNiO3催化氧化反應(yīng)實驗方法

將100 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和光催化劑0.4 g加入到反應(yīng)器中，攪拌得到懸濁液。自然光下一定時間后，取離心試管中上層清液，測量甲基橙溶液的吸光度譜圖，見圖7。

圖7 五種催化劑在自然光下的紫外-可見光譜圖

3.3.2 紫外光下介孔TiO2負(fù)載La1-xFexNiO3五種催化劑氧化反應(yīng)實驗方法

將50 mL 20 mg/L的甲基橙溶液和光催化劑0.4 g加入到燒杯中，攪拌下在275 nm紫外光照射下反應(yīng)4 h，取離心試管中上層清液，測量甲基橙溶液的吸光度譜圖，見圖8。

圖8 五種催化劑在紫外光下的紫外-可見光譜圖

實驗結(jié)果顯示，隨催化劑的不同,甲基橙溶液在可見光和紫外光部分主要吸收峰下降程度有所不同,說明五種不同催化劑對甲基橙的催化作用有所不同。無論在紫外光還是在自然光條件下，La0.8Fe0.2NiO3催化劑的催化活性最好，但在自然光的條件下，甲基橙的脫色率為52.9%，而在紫外光照射下甲基橙脫色率為60.3%。

4 結(jié)論

通過對比鈣鈦礦型金屬氧化物以及二氧化鈦在自然光和紫外光下的催化降解甲基橙的效果，可以得出結(jié)論：La1-xFexNiO3催化劑提高了有機物的降解率，介孔二氧化鈦本身對有機物的降解起作用較小，介孔TiO2負(fù)載La1-xFexNiO3催化劑有效的提高了有機物的降解率，相比于單獨的鈣鈦礦型催化劑和二氧化鈦催化劑，其催化甲基橙的效果能夠得到提升，說明通過調(diào)節(jié)負(fù)載比例，鈣鈦礦的摻雜元素等，可以有效提高催化劑的催化性能。