李路遠(yuǎn) 阮瑩 魏炳波

(西北工業(yè)大學(xué)應(yīng)用物理系,西安 710072)

(2018年1月9日收到;2018年5月8日收到修改稿)

采用落管方法實(shí)現(xiàn)了液態(tài)三元Fe-Cr-Ni合金的深過冷與快速凝固,合金液滴的冷卻速率和過冷度均隨液滴直徑的減小而迅速增大.兩種成分合金近平衡凝固組織均為粗大板條狀α相.在快速凝固過程中,不同直徑Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金液滴凝固組織均為板條狀α相,其固態(tài)相變特征很明顯,隨著過冷度增大,初生δ相由具有發(fā)達(dá)主干的粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶.Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴凝固組織由α相晶粒組成,隨著過冷度增大,初生γ相由具有發(fā)達(dá)主干的粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶,其枝晶主干長(zhǎng)度和二次分枝間距均顯著下降,晶粒內(nèi)溶質(zhì)的相對(duì)偏析度也明顯減小,溶質(zhì)Ni的相對(duì)偏析度始終大于溶質(zhì)Cr.理論計(jì)算表明,與γ相相比,δ相枝晶生長(zhǎng)速度更大.在實(shí)驗(yàn)獲得的過冷度范圍內(nèi),兩種Fe-Cr-Ni合金枝晶生長(zhǎng)過程均由熱擴(kuò)散控制.

1 引 言

深過冷法和急冷法是實(shí)現(xiàn)快速凝固的兩種途徑[1?5],其中深過冷凝固帶來的大過冷度和急冷凝固帶來的高冷卻速率是影響液態(tài)合金最終凝固組織形態(tài)的主要原因[6?13].落管技術(shù)有效結(jié)合了深過冷凝固和急冷凝固的特點(diǎn),能夠提供短時(shí)間的無容器和微重力環(huán)境,從而影響合金熔體凝固過程中的形核和熱傳遞.使得最終凝固組織出現(xiàn)組織細(xì)化、偏析程度減小、溶質(zhì)截留等特點(diǎn)[14?16],并有效提升了合金的顯微硬度等力學(xué)性能[17].某些合金中甚至有可能產(chǎn)生常規(guī)凝固條件下無法得到的亞穩(wěn)相或非晶相[18].最近的研究表明,在落管的深過冷條件下,Fe54.5Ti45.5亞包晶合金小液滴凝固組織中的初生相和包晶相會(huì)發(fā)生亞穩(wěn)耦合生長(zhǎng)現(xiàn)象[19].因此落管法非常適于研究液態(tài)合金的組織性能隨冷卻速率及過冷度的變化規(guī)律.

不銹鋼材料因具有極高的硬度以及優(yōu)異的耐腐蝕性,在工業(yè)生產(chǎn)和國(guó)民生活中得到了廣泛的應(yīng)用.三元Fe-Cr-Ni合金是鎳鉻不銹鋼的基體,人們對(duì)其在不同條件下的凝固過程與規(guī)律進(jìn)行了研究.Hanlon等[20]采用靜電懸浮和電磁懸浮方法研究了Fe-12%Cr-16%Ni合金內(nèi)部對(duì)流對(duì)亞穩(wěn)相的影響.Fu等[21]采用水冷銅模吸鑄法研究了冷卻速率對(duì)AISI 304不銹鋼中鐵素體與奧氏體凝固順序及組織演化規(guī)律的影響.對(duì)AISI 304不銹鋼的亞快速凝固研究[22]表明當(dāng)晶體生長(zhǎng)速度達(dá)到2 mm/s時(shí),鐵素體和奧氏體會(huì)發(fā)生兩相耦合生長(zhǎng)現(xiàn)象,當(dāng)晶體生長(zhǎng)速度超過3 mm/s時(shí),鐵素體的形貌由板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榘麪?單向凝固條件下Fe-Cr-Ni合金中δ相和γ相晶體取向符合K-S(Kurdjumov–Sachs)關(guān)系[23].Yang等[24]則利用激光表面熔覆法在1Cr13馬氏體不銹鋼基體上包覆了Fe-15.2%Cr-5.1%Ni和Fe-15.2%Cr-7.1%Ni合金并進(jìn)行了對(duì)比研究.他們發(fā)現(xiàn)Ni含量的小幅增加會(huì)降低包覆層的顯微硬度,但可以明顯提高其耐腐蝕性和抗氧化性.Cronemberger等[25]研究了冷卻速率對(duì)SAF 2205雙相不銹鋼組織與性能的影響,發(fā)現(xiàn)低冷速條件下析出的σ相有效提升了鋼的硬度.

然而目前對(duì)于Fe-Cr-Ni合金在自由落體條件下的快速凝固規(guī)律尚不清楚.采用落管法能同時(shí)獲得從大到小尺寸分布均勻的合金液滴,不同直徑合金液滴具有不同的冷卻速率與過冷度,這為研究不同冷卻速率條件下Fe-Cr-Ni合金的凝固規(guī)律提供了便利條件.Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金是Cr13馬氏體不銹鋼的基體合金.本文選取Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金及與其在相圖上對(duì)稱分布的Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金作為研究對(duì)象,利用3 m落管實(shí)現(xiàn)了合金液滴在自由落體條件下的深過冷與快速凝固,研究了不同直徑合金液滴的微觀組織演化與溶質(zhì)分布規(guī)律.作為對(duì)比,采用熱分析法研究了合金在冷卻速率為10 K/min條件下的近平衡凝固過程.最后理論計(jì)算了合金液滴中初生相的枝晶生長(zhǎng)速度.

2 實(shí)驗(yàn)方法

三元Fe81.4Cr13.9Ni4.7與Fe81.4Cr4.7Ni13.9母合金樣品采用高純度Fe(99.999%),Cr(99.99%)和Ni(99.999%)在Ar氣保護(hù)下在超高真空電弧爐中熔煉而成,每個(gè)樣品的質(zhì)量約為1.5 g.在落管快速凝固實(shí)驗(yàn)中,把準(zhǔn)備好的母合金樣品裝入底部開有?0.5 mm噴嘴的尺寸為?16 mm×150 mm的石英試管中,并將該試管置于落管頂部加熱線圈的中央部位.將落管管體抽真空至10?5Pa,再反充高純Ar氣和高純He氣(體積比約為1:1)至0.1 MPa.隨后利用高頻感應(yīng)裝置加熱使合金樣品熔化并過熱約200 K.保溫5—10 s后,把高壓He氣吹入試管內(nèi)使液態(tài)合金通過試管底部的小孔分散成大量不同直徑的液滴并在自由下落過程中凝固.差熱分析(DTA)實(shí)驗(yàn)所用樣品質(zhì)量約為150 mg,所用儀器為STA 449F3型超高溫同步熱分析儀,加熱和冷卻速率均為10 K/min.

實(shí)驗(yàn)結(jié)束后,將近平衡凝固合金樣品和收集到的不同粒徑的快速凝固合金液滴分別鑲嵌,隨后對(duì)合金樣品進(jìn)行水磨,拋光和腐蝕.Fe81.4Cr13.9Ni4.7和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金樣品所用的腐蝕劑均為10 g FeCl3+30 mL HCl+120 mL H2O.利用Rigaku D/max 2500V型X射線衍射儀分析合金樣品的相組成,合金樣品的微觀組織形貌和微區(qū)溶質(zhì)分布由OLYMPUS GX51型光學(xué)顯微鏡,Phenom Pro型掃描電子顯微鏡和配有INCA Energy 3000型能譜儀的Tescan Vega 3型掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 三元Fe-Cr-Ni合金近平衡凝固

圖1是三元Fe-Cr-Ni合金體系的富Fe區(qū)液相面投影圖[26],圖中有一條包晶-共晶平衡線,其中p1點(diǎn)為二元Fe-Ni合金系的包晶點(diǎn).該包晶-共晶平衡線從富Fe區(qū)向Ni-Cr二元合金體系的Ni50Cr50成分點(diǎn)延伸,把三元Fe-Cr-Ni合金相圖分成δ和γ兩個(gè)相區(qū).包晶反應(yīng)從Fe-Ni二元合金體系的Fe96Ni4成分點(diǎn)一直延伸到大約75%Fe垂直截面處,在該處液相面與富Ni固相面相交,反應(yīng)類型從包晶反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)楣簿Х磻?yīng)[27].本文研究的兩個(gè)成分點(diǎn)在相圖中的位置如圖1所示,其中Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金位于δ相區(qū),Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金位于γ相區(qū).

圖1 所選合金成分在三元Fe-Cr-Ni合金相圖[26]中的位置Fig.1.Selection of the alloy compositions in ternary Fe-Cr-Ni phase diagram[26].

為了確定合金凝固組織的相組成,分別對(duì)兩種成分合金的母合金和直徑約為100μm的落管液滴進(jìn)行了X射線衍射分析,結(jié)果如圖2所示.兩種成分的Fe-Cr-Ni合金X射線衍射(XRD)圖譜均與室溫下的純Fe相近,為體心立方結(jié)構(gòu),這表明室

溫下Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金均為α-Fe固溶體形成的單相組織.在三元Fe-Cr-Ni合金相圖[26]中,初生δ相和γ相均為高溫相,因此兩種成分Fe-Cr-Ni合金在凝固過程中均發(fā)生了固態(tài)相變.其根本原因是由高溫到低溫Fe元素分別存在δ,γ和α 3種不同的晶體結(jié)構(gòu),降溫過程中會(huì)發(fā)生同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變.

但由于兩種成分合金中溶質(zhì)Cr和Ni含量差異較大,因此二者在自由落體條件下的微觀組織形貌會(huì)有一定的差別.Cr含量較高的Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金表現(xiàn)出更加明顯的固態(tài)相變特征,其α相為粗大的板條狀組織.而Ni含量較高的Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金中枝晶組織更為明顯.利用DTA差熱分析法對(duì)Fe-Cr-Ni合金進(jìn)行了熱分析,實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3(a)和圖3(b)所示.

圖2 Fe-Cr-Ni合金的XRD圖譜 (a)Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金;(b)Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金Fig.2.XRD patterns of Fe-Cr-Ni alloys:(a)Fe81.4Cr13.9Ni4.7alloy;(b)Fe81.4Cr4.7Ni13.9alloy.

圖3 Fe-Cr-Ni合金DTA曲線與近平衡凝固組織形貌 (a),(c)Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金;(b),(d)Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金Fig.3.DTA analysis and microstructure characteristics of Fe-Cr-Ni ternary alloys under near-equilibrium solidi fication:(a),(c)Fe81.4Cr13.9Ni4.7alloy;(b),(d)Fe81.4Cr4.7Ni13.9alloy.

Fe81.4Cr13.9Ni4.7和 Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的液相面溫度分別為1779 K和1772 K.兩種成分合金的DTA熔化曲線在900 K附近均有吸熱峰出現(xiàn),這是合金發(fā)生由鐵磁性到順磁性的磁性轉(zhuǎn)變而產(chǎn)生的.對(duì)應(yīng)地,凝固曲線上也應(yīng)有相應(yīng)的放熱峰,而放熱峰不明顯是由順磁性到鐵磁性轉(zhuǎn)變的熱效應(yīng)較弱所致.兩種成分合金的DTA冷卻曲線在1300 K到1500 K之間均有較寬的放熱峰出現(xiàn),這表明Fe81.4Cr13.9Ni4.7和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金最后均發(fā)生了固態(tài)相變?chǔ)谩?

圖3(c)和圖3(d)是Fe-Cr-Ni合金的近平衡凝固組織形貌.兩種成分合金的近平衡凝固組織均為粗大板條狀α相,這是典型固態(tài)相變的結(jié)果.結(jié)合DTA曲線和熱分析樣品組織特征可以推斷出合金近平衡凝固過程中的相變路徑.

對(duì)Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金,當(dāng)溫度降至1753 K時(shí),初生δ相首先從液相中析出.當(dāng)溫度降至1638 K時(shí)合金發(fā)生固態(tài)相變?chǔ)摹?γ.當(dāng)溫度繼續(xù)下降至1464 K時(shí),合金發(fā)生固態(tài)相變?chǔ)谩?溫度繼續(xù)下降至合金磁性轉(zhuǎn)變的居里點(diǎn)時(shí),α相由順磁性變?yōu)殍F磁性,從而得到室溫下的板條狀組織.

對(duì)Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金,在1724 K時(shí)初生γ相從液相中形核生長(zhǎng).當(dāng)溫度降至1486 K時(shí),γ相發(fā)生固態(tài)相變?chǔ)谩?隨后α相發(fā)生磁性轉(zhuǎn)變,最終得到粗大的板條狀組織.

3.2 落管中三元Fe-Cr-Ni合金的快速凝固

3.2.1 自由落體條件下合金液滴的傳熱分析

根據(jù)Newton冷卻模型[28],落管液滴下落過程中的冷卻速率RC可以表示為

其中ρ代表合金熔體密度;CPL是合金熔體比熱;D是液滴直徑;ε是合金的輻射系數(shù);σSB是Stefan-Boltzman系數(shù);h是氣體對(duì)流換熱系數(shù);Tg是環(huán)境溫度;T是液滴下落過程中的溫度.合金液滴在自由下落的過程中,尺寸越小含有的異質(zhì)晶核越少,因而能夠減少異質(zhì)形核概率而獲得更大過冷度.利用Lee和Ahn[29]建立的傳熱模型,可以建立并計(jì)算液滴直徑與過冷度的關(guān)系:

其中TN是形核溫度;D是液滴直徑;?T是過冷度;Ψ(D)和Φ(TN,D)函數(shù)的具體形式見參考文獻(xiàn)[29].

計(jì)算所得落管中Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的冷卻速率和過冷度如圖4所示,在圖4(a)中,冷卻速率RC隨過熱度Th的上升略增大,隨液滴直徑D的減小而顯著增大;在圖4(b)中,液滴直徑D越小,過冷度?T越大.若過熱度為200 K,當(dāng)合金液滴直徑由1124μm減小到68μm時(shí),對(duì)應(yīng)的的冷卻速率由7.91 × 102K·s?1增加到1.37 × 105K·s?1,過冷度由38 K增大至370 K.而Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金冷卻速率與過冷度和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金具有相同的變化趨勢(shì).當(dāng)過熱度為200 K時(shí),隨著Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金液滴直徑由860μm減小到126 μm,其冷卻速率由1.27× 103K·s?1增大到4×104K·s?1,過冷度由58 K增大到252 K.

圖4 不同直徑Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的冷卻速率與過冷度 (a)冷卻速率與液滴直徑的關(guān)系;(b)過冷度與液滴直徑的關(guān)系Fig.4.Cooling rates and undercoolings of Fe81.4Cr4.7-Ni13.9alloys with Different droplet diameters:(a)Cooling rates versus droplet diameter;(b)undercoolings versus droplet diameter.

3.2.2 Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金的快速凝固組織演變

在Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金的落管實(shí)驗(yàn)中獲得的合金液滴直徑在126—860μm之間,如圖5所示.不同直徑合金液滴微觀組織均為固態(tài)相變產(chǎn)生的板條狀α相,區(qū)別在于大中尺寸合金液滴中初生δ相生長(zhǎng)形成的晶界清晰可辨.在直徑為860μm的合金液滴中初生δ相生長(zhǎng)為粗大枝晶,具有明顯的枝晶主干與二次分枝,對(duì)應(yīng)過冷度為58 K,如圖5(a)和圖5(b)所示.當(dāng)合金液滴直徑減小到560μm時(shí),初生δ相以等軸晶方式生長(zhǎng),對(duì)應(yīng)過冷度為89 K,如圖5(c)所示.而圖5(d)表明,在直徑為126μm的小尺寸合金液滴中,初生相生長(zhǎng)形成的晶界已經(jīng)無法分辨,僅能觀察到取向不一的板條狀α相,對(duì)應(yīng)過冷度為252 K.出現(xiàn)以上組織轉(zhuǎn)變的原因是落管中直徑較小的合金液滴具有更大的冷卻速率與過冷度,晶體生長(zhǎng)速度更快,大量結(jié)晶潛熱的快速釋放使液滴的溫度回升,導(dǎo)致初生δ相枝晶重熔碎斷為等軸晶.另一方面,在金屬凝固的形核理論中,臨界晶核半徑與過冷度成反比,過冷度越大,臨界晶核半徑越小.因此小尺寸合金液滴中形核時(shí)的臨界晶核半徑較小,單位體積內(nèi)的晶胚成核率更高,組織更加細(xì)化.

圖5 不同直徑Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金液滴的凝固組織形貌 (a)D=860μm;(b)D=860μm;(c)D=560μm;(d)D=126μmFig.5.Microstructural morphologies of Fe81.4Cr13.9Ni4.7 alloy with Different droplet diameters:(a)D=860μm;(b)D=860μm;(c)D=560μm;(d)D=126μm.

3.2.3 Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的枝晶生長(zhǎng)及溶質(zhì)分布

圖6給出了Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴中枝晶主干長(zhǎng)度d1和二次分枝間距d2隨液滴直徑的變化關(guān)系.隨液滴直徑的減小和過冷度的增大,二者均顯著下降.當(dāng)液滴直徑由1124μm減小到68μm時(shí),過冷度由38 K增大到370 K,枝晶主干長(zhǎng)度由591μm減小到10μm;當(dāng)液滴直徑由1124μm 減小到293μm時(shí),過冷度由38 K增大到142 K,二次分枝間距由25.7μm減小到8.5μm.液滴直徑小于293μm時(shí),凝固組織中的粗大枝晶碎斷成等軸晶,發(fā)生了顯著的晶粒細(xì)化現(xiàn)象.因此該成分合金發(fā)生“粗大枝晶→等軸晶”組織轉(zhuǎn)變的臨界過冷度約為142 K.

圖6 Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的晶粒尺寸 (a)枝晶主干長(zhǎng)度與液滴直徑的關(guān)系;(b)二次分枝間距與液滴直徑的關(guān)系Fig.6.Grain size of Fe81.4Cr4.7Ni13.9alloy:(a)Dendritic trunk length versus droplet diameter;(b)secondary dendritic arm spacing versus droplet diameter.

圖7是落管中不同直徑Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的凝固組織形貌.不同直徑合金液滴的微觀組織均為固態(tài)相變產(chǎn)生的α相,但固態(tài)相變對(duì)初生相凝固生成的晶粒形態(tài)影響不大.在直徑為1124μm的合金液滴中,初生γ相為粗大枝晶,其枝晶主干和二次分枝十分發(fā)達(dá)且具有明顯的生長(zhǎng)方向,如圖7(a)所示.圖7(b)和圖7(c)表明,直徑為745μm和590μm的合金液滴中的枝晶仍然十分發(fā)達(dá),只是不同枝晶的擇優(yōu)生長(zhǎng)方向性減弱.圖7(d)—(f)表明,直徑為236μm和68μm的合金液滴中初生γ相的組織形貌為等軸晶.可見隨著過冷度的增大,Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴中初生γ相由具有發(fā)達(dá)主干的粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶.在金屬的凝固理論中,合金熔體凝固后的組織取決于形核與長(zhǎng)大兩個(gè)過程.凝固組織中單位體積晶粒數(shù)Zv與形核率N和晶體生長(zhǎng)速度VG密切相關(guān),它們之間有如下函數(shù)關(guān)系:

圖7 不同直徑Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的凝固組織形貌 (a)D=1124μm;(b)D=745μm;(c)D=590 μm;(d)D=236 μm;(e)D=68 μm;(f)D=68μmFig.7.Microstructural morphologies of Fe81.4Cr4.7 Ni13.9alloy with Different droplet diameter:(a)D=1124μm;(b)D=745μm;(c)D=590μm;(d)D=236 μm;(e)D=68 μm;(f)D=68 μm.

其中N和VG均隨過冷度的升高而增大,且N的增長(zhǎng)率大于VG的增長(zhǎng)率.因此直徑越小的合金液滴過冷度較大,其N/VG比值更高,單位體積晶粒數(shù)Zv更多,晶粒更加細(xì)化.

Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金近平衡凝固組織為粗大的板條狀α相,過冷度達(dá)到了48 K,冷卻速率僅為1/6 K/s;而直徑為1000μm的落管液滴凝固組織為α枝晶,過冷度約為47 K,冷卻速率卻高達(dá)969 K/s.二者的過冷度基本相同,但由于直徑為1000μm的落管液滴的冷卻速率約為近平衡凝固樣品的5.8×103倍,因此它們的凝固組織相差極大.可見冷卻速率極大影響了Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的微觀組織形貌.

由上面的分析討論可知,落管中Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的凝固組織是單相枝晶或等軸晶.在常規(guī)凝固條件下單相合金的晶粒內(nèi)部和晶界處可能出現(xiàn)溶質(zhì)組元的微觀偏析現(xiàn)象,這會(huì)影響材料的力學(xué)及物理化學(xué)性能.圖8給出了不同直徑Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的溶質(zhì)分布情況與微觀偏析現(xiàn)象.在直徑為1100μm和600μm合金液滴的枝晶主干上,溶質(zhì)Cr元素的分布比溶質(zhì)Ni元素更均勻,也更接近合金的原始成分,如圖8(a)和圖8(b)所示.為了進(jìn)一步分析溶質(zhì)的微觀偏析現(xiàn)象,定義了溶質(zhì)的相對(duì)偏析度S,

其中CB為晶界處的溶質(zhì)含量,CI為晶粒中心處的溶質(zhì)含量.

圖8(c)是直徑為200μm的Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴中溶質(zhì)沿晶粒長(zhǎng)軸直徑方向的分布情況,此時(shí)過冷度約為184 K.可見當(dāng)液滴直徑為200μm時(shí),溶質(zhì)Ni依舊富集于晶界處,其偏析現(xiàn)象較為明顯.而沿晶粒直徑方向溶質(zhì)Cr的分布已經(jīng)很均勻,并且非常接近合金的原始成分.對(duì)不同直徑合金液滴晶粒內(nèi)的溶質(zhì)分布情況進(jìn)行了詳細(xì)的測(cè)定,并計(jì)算了對(duì)應(yīng)的相對(duì)偏析度,結(jié)果如圖8(d)所示.Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金不同溶質(zhì)的相對(duì)偏析度與液滴直徑關(guān)系如下:

溶質(zhì)Ni的相對(duì)偏析度始終大于溶質(zhì)Cr.隨著液滴直徑的減小及過冷度的增大,溶質(zhì)Cr和Ni的相對(duì)偏析度均越來越小,微觀偏析程度明顯下降,但沒有實(shí)現(xiàn)完全的無偏析凝固.可見落管條件下較高的冷速與過冷度對(duì)溶質(zhì)的微觀偏析起到抑制作用,促使合金成分均勻化.從晶體結(jié)構(gòu)的角度分析,液態(tài)Fe和Cr單質(zhì)均為bcc結(jié)構(gòu),而Ni單質(zhì)為fcc結(jié)構(gòu).且與Ni的原子半徑相比,Cr和Fe的原子半徑更為接近,因此Cr更容易固溶在Fe中,凝固時(shí)更容易被固液界面俘獲,從而在凝固組織中的分布較Ni更為均勻,偏析程度也比Ni小.這無論是在枝晶主干方向上的分布情況還是晶粒直徑方向上的分布情況中均有所體現(xiàn).

圖8 Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴的溶質(zhì)分布與微觀偏析 (a)D=1100μm;(b)D=600μm;(c)D=200μm;(d)溶質(zhì)相對(duì)偏析度與液滴直徑的關(guān)系Fig.8.Solute distribution and microsegregation of Fe81.4Cr4.7Ni13.9alloy droplet:(a)D=1100μm;(b)D=600μm;(c)D=200μm;(d)relative segregation degree of solute versus droplet diameter.

3.3 三元Fe-Cr-Ni合金中枝晶生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)

傳統(tǒng)的LKT/BCT模型只能描述純金屬以及二元合金的枝晶生長(zhǎng)行為.本文研究的Fe-Cr-Ni合金均為Fe基合金,溶質(zhì)Cr和Ni含量較低,因此可以把Cr和Ni兩個(gè)溶質(zhì)場(chǎng)對(duì)枝晶生長(zhǎng)的作用效果進(jìn)行耦合,采用改進(jìn)的LKT/BCT模型[30]對(duì)Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金初生δ相和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金初生γ相的枝晶頂端半徑R和枝晶生長(zhǎng)速度V進(jìn)行了計(jì)算.總體過冷度?T由熱過冷度?Tt,曲率過冷度?Tr,溶質(zhì)過冷度?Tc和動(dòng)力學(xué)過冷度?Tk4部分構(gòu)成.總體過冷度表達(dá)式如下:

各部分過冷度表達(dá)式如下:

其中?Hf是熔化焓;CPL是合金熔體比熱;Pet是熱Peclet數(shù);Iv是Ivantsov函數(shù);Γ是Gibbs-Thomson系數(shù);mi是液相線斜率;m′i是非平衡凝固條件下的實(shí)際液相線斜率,下標(biāo)i=1代表溶質(zhì)Cr,i=2代表溶質(zhì)Ni;c0,i是合金初始成分;Pei是溶質(zhì)Peclet數(shù);kE,i是平衡溶質(zhì)分配系數(shù);ki是實(shí)際溶質(zhì)分配系數(shù);a0是溶質(zhì)擴(kuò)散特征長(zhǎng)度;DL,i是固/液界面溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù);V0是聲速;Rg是普適氣體常數(shù);Tl是液相面溫度.引入枝晶生長(zhǎng)的臨界穩(wěn)定性準(zhǔn)則:

其中λ?=1/(4π2)是穩(wěn)定性常數(shù);n是熱穩(wěn)定性函數(shù);gi是溶質(zhì)穩(wěn)定性函數(shù).計(jì)算中采用的Fe-Cr-Ni合金物理參數(shù)列于表1.

對(duì)枝晶頂端半徑和枝晶生長(zhǎng)速度的計(jì)算結(jié)果如圖9所示.圖9(a)表明,兩種成分合金的枝晶頂端半徑隨過冷度的變化曲線中均出現(xiàn)起伏,有一個(gè)極大值.δ相枝晶頂端半徑小于γ相枝晶頂端半徑.圖9(b)表明,兩種成分合金的枝晶生長(zhǎng)速度均隨過冷度的增大而急劇增大,δ相枝晶生長(zhǎng)速度明顯大于γ相.當(dāng)過冷度為200 K時(shí),δ相枝晶生長(zhǎng)速度為61 m/s,γ相枝晶生長(zhǎng)速度為52 m/s.從金屬的凝固熱力學(xué)過程分析,只有伴隨著自由能降低的相變過程才會(huì)自發(fā)進(jìn)行.當(dāng)熔體過冷時(shí),固相自由能低于液相,凝固過程才能發(fā)生.因此液固兩相自由能的差值是發(fā)生相變的驅(qū)動(dòng)力,隨著過冷度增加,液固兩相自由能差值增大,枝晶生長(zhǎng)速度變快.而在相同過冷度條件下δ相枝晶生長(zhǎng)速度大于γ相的原因是凝固過程中δ相與液相自由能差值更大,相變驅(qū)動(dòng)力更大.

表1 計(jì)算采用的Fe-Cr-Ni合金物理參數(shù)[26,31,32,33]Table1.Physical parameters of Fe-Cr-Ni alloys used in the calculations[26,31,32,33].

圖9 Fe-Cr-Ni合金中初生相枝晶頂端半徑與枝晶生長(zhǎng)速度 (a)枝晶頂端半徑與過冷度的關(guān)系;(b)枝晶生長(zhǎng)速度與過冷度的關(guān)系Fig.9.Tip radius and growth velocity of primary phase dendrite in Fe-Cr-Ni alloys:(a)Tip radius versus undercooling;(b)growth velocity versus undercooling.

圖10 Fe-Cr-Ni合金部分過冷度對(duì)總體過冷度的貢獻(xiàn) (a)Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金;(b)Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金Fig.10.Contribution of partial undercoolings to bulk undercooling for Fe-Cr-Ni alloys:(a)Fe81.4Cr13.9Ni4.7alloy;(b)Fe81.4Cr4.7Ni13.9alloy.

圖10給出了兩種成分合金部分過冷度隨總體過冷度的變化關(guān)系.δ相和γ相枝晶均在過冷度為8 K時(shí)就發(fā)生了由溶質(zhì)擴(kuò)散控制生長(zhǎng)到熱擴(kuò)散控制生長(zhǎng)的轉(zhuǎn)變.因此在實(shí)驗(yàn)獲得的過冷度范圍內(nèi),兩種成分合金枝晶生長(zhǎng)過程均由熱擴(kuò)散控制.在大過冷度時(shí),二者枝晶生長(zhǎng)均發(fā)生了由熱擴(kuò)散控制到動(dòng)力學(xué)擴(kuò)散控制的轉(zhuǎn)變,Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金發(fā)生轉(zhuǎn)變所需臨界過冷度為330 K,小于Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金的395 K.合金的枝晶生長(zhǎng)過程主要取決于枝晶尖端區(qū)域的行為,枝晶尖端在生長(zhǎng)過程中排出溶質(zhì)和熱量,這些擴(kuò)散行為均由液相中的溫度梯度和溶質(zhì)濃度梯度驅(qū)動(dòng).對(duì)于兩種成分Fe-Cr-Ni合金,Cr和Ni的平衡分配系數(shù)均較大,這表明在枝晶生長(zhǎng)界面前沿固液兩相溶質(zhì)濃度差很小.因此只有當(dāng)過冷度極小(小于8 K)時(shí),熱擴(kuò)散效應(yīng)很弱時(shí),溶質(zhì)擴(kuò)散對(duì)枝晶生長(zhǎng)過程的影響才起主導(dǎo)作用.隨著過冷度的增大,熱擴(kuò)散增強(qiáng).而溶質(zhì)分配系數(shù)繼續(xù)增大并趨近于1,枝晶生長(zhǎng)前沿固液兩相溶質(zhì)濃度差進(jìn)一步減小,溶質(zhì)擴(kuò)散對(duì)枝晶生長(zhǎng)過程影響變小.此時(shí)枝晶生長(zhǎng)過程由熱擴(kuò)散控制.

4 結(jié) 論

1)在近平衡凝固條件下,Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金液相面溫度為1779 K,相變路徑為L(zhǎng)→δ→γ→α.Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液相面溫度為1772 K,相變路徑為L(zhǎng)→γ→α.兩種成分合金近平衡凝固組織均為粗大板條狀α相.

2)在深過冷快速凝固條件下,不同直徑Fe81.4Cr13.9Ni4.7合金液滴凝固組織均為板條狀α相,其固態(tài)相變特征很明顯.隨著過冷度的增大,初生δ相由具有發(fā)達(dá)主干的粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶.在直徑為126μm的小尺寸合金液滴中,初生相生長(zhǎng)形成的晶界已無法分辨.Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金液滴凝固組織由α相晶粒組成,隨著過冷度的增大,初生γ相由具有發(fā)達(dá)主干的粗大枝晶轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S晶,其枝晶主干長(zhǎng)度和二次分枝間距均顯著下降,溶質(zhì)Ni和Cr的相對(duì)偏析度也明顯減小.溶質(zhì)Ni的相對(duì)偏析度始終大于溶質(zhì)Cr.

3)隨液滴直徑的減小,兩種成分Fe-Cr-Ni合金液滴的冷卻速率和過冷度均迅速增大.實(shí)驗(yàn)獲得的Fe81.4Cr13.9Ni4.7和Fe81.4Cr4.7Ni13.9合金冷卻速率范圍分別為1.27×103－4×104K/s和7.91×102—1.37×105K/s,過冷度范圍分別為58—252 K和38—370 K.

4)基于修正的LKT/BCT模型對(duì)Fe-Cr-Ni合金初生相枝晶生長(zhǎng)速度進(jìn)行了理論計(jì)算,兩種成分合金中枝晶生長(zhǎng)速度均隨過冷度的上升而急劇增大.在實(shí)驗(yàn)所獲得的過冷度范圍內(nèi),δ相枝晶生長(zhǎng)速度明顯大于γ相,且兩種合金枝晶生長(zhǎng)過程均由熱擴(kuò)散控制.

在實(shí)驗(yàn)過程中得到了王青青和劉少君等同事的幫助,在此一并致謝.