陳江安,周 丹,邱廷省,張芳鵬,余 文

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氰化尾渣制備微電解填料及降解甲基橙研究

陳江安,周 丹,邱廷省,張芳鵬,余 文*

(江西理工大學資環(huán)與環(huán)境工程學院,江西 贛州 341000)

以氰化尾渣為原料,采用煤基直接還原工藝制備鐵碳微電解填料,并將填料用于處理甲基橙等模擬廢水.研究了焙燒溫度、焙燒時間、煤用量等制備條件對填料降解甲基橙的影響.結果表明,在焙燒溫度為1250°C,焙燒時間為60min,煤用量為30%的條件下制備的微電解填料對甲基橙廢水的脫色效果最好.提高填料用量和降低溶液初始pH值有利于去除甲基橙.用于處理400mL濃度為100mg/L的甲基橙溶液,在填料用量為2g,溶液初始pH值在3~6的范圍內,當降解時間為30min時,甲基橙脫色率均接近100%.XRD分析表明,最佳條件下制備的填料中主要結晶物相為零價鐵.SEM顯示填料中的零價鐵顆粒粒度均在50μm以下,零價鐵與殘?zhí)紭嫵晌㈦娊馓盍?

氰化尾渣；還原焙燒；微電解填料；甲基橙；脫色

氰化尾渣是黃金氰化法冶煉提金工藝中產生的廢渣.氰化尾渣中含有多種金屬組分,其中主要為鐵,含量可達20%~40%[1].尾渣主要堆存在尾礦庫中,隨著黃金冶煉行業(yè)的不斷發(fā)展,堆存的氰化尾渣越來越多,對水土安全造成嚴重威脅.因此氰化尾渣的綜合利用是未來研究的重點.氰化尾渣中的鐵主要以赤鐵礦形式存在,且赤鐵礦粒度細、嵌布特征復雜,主要以硅酸鹽脈石包裹為主,常規(guī)的選礦方法難以利用.因此需要開發(fā)新的工藝實現氰化尾渣的綜合利用[2-3].

鐵碳微電解法,又稱內電解法、零價鐵法等.它是利用金屬鐵和碳構成微小原電池的正極和負極,以充入的廢水為電解質溶液,發(fā)生氧化-還原反應,形成原電池.新生態(tài)的電極產物活性極高,能與廢水中的污染物發(fā)生氧化還原反應,使其結構、形態(tài)發(fā)生變化,從而高效地降解廢水中的有毒難降解污染物,顯著地提高廢水的可生化性.鐵碳微電解工藝現已被廣泛研究用于處理高濃度有機工業(yè)廢水、含砷廢水、含重金屬離子廢水等[4-8].目前使用的鐵碳微電解填料主要是用直接還原鐵粉和活性炭物理混合或高溫燒結而成,或以鐵鹽和活性炭為原料通過溶液反應制備[9-12].因為使用的原料價格較貴,從而限制了鐵碳微電解技術的推廣應用.

因此,本文以固體廢棄物氰化尾渣為原料,采用煤基直接還原焙燒技術原位制備鐵碳微電解填料(以下簡稱填料),以期實現以廢治廢.以甲基橙(MO)模擬廢水為處理對象,考察了填料的制備條件和廢水降解條件對甲基橙脫色效果的影響.

1 材料與方法

1.1 材料

本研究所用氰化尾渣取自某黃金冶煉廠的尾礦,粒度為0.074mm以下占91.84%.其X熒光多元素分析見表1.

從表1可知,氰化尾渣中鐵含量為20.61%,主要脈石組分為Si和Al.采用X射線衍射儀對氰化尾渣進行物相分析,結果如圖1所示.由圖1可知,尾渣中主要物相為赤鐵礦和石英.尾渣的SEM-EDS分析結果如圖2所示.從圖2可以看出,尾渣中的赤鐵礦顆粒粒度在5μm以下,EDS分析顯示赤鐵礦中含有少量的Al、Si和S元素,而硅酸鹽中也含有一定量的Fe.

試驗用還原劑為無煙煤,煤質分析如表2所示,粒度研磨至0.1mm以下備用.

試驗所用甲基橙(C14H14N3NaO3S)、濃硫酸(H2SO4)、氫氧化鈉(NaOH)、羧甲基纖維素鈉([C6H7O2(OH)2CH2COONa])均為分析純試劑,購自國藥集團化學試劑有限公司.實驗用水為超純水.

表2 無煙煤的工業(yè)分析結果(%)

1.2 試驗方法

1.2.1 微電解填料的制備方法 取30g氰化尾渣,按一定比例加入無煙煤、羧甲基纖維素鈉(粘結劑)混合均勻,再加入適量的水混合,粘結劑用量為0.5%.將混合料手工制備成直徑約為10mm的球團,濕球在105℃的烘箱中干燥后裝入石墨-粘土坩堝中,待馬弗爐爐膛溫度達到設定溫度后,將裝有球團的坩堝放入爐膛中焙燒一定時間,焙燒結束后將坩堝取出在空氣中冷卻.球團冷卻后取出,研磨,至粒度0.1mm.

1.2.2 廢水降解 用甲基橙試劑配置濃度為100mg/L的模擬廢水,在500mL的燒杯中裝入400mL 模擬廢水,用H2SO4和NaOH溶液調節(jié)模擬廢水的初始pH值,加入一定量的填料,用磁力拌器攪拌(轉速為400r/min).反應一定時間后用注射器取樣,用0.45μm的過濾頭過濾水樣,用紫外分光光度計在464nm處測試水樣的吸光度,并根據公式計算甲基橙廢水的脫色率.

式中:為甲基橙模擬印染廢水的的脫色率,%;0為反應前甲基橙模擬印染廢水的吸光度;為反應后甲基橙模擬印染廢水的吸光度.

1.3 實驗儀器

馬弗爐(QXR1400-40,上海黔通),磁力攪拌器(CJJ-781,金壇大地),紫外分光光度計(T6新世紀,北京譜析),掃描電鏡(MLA650F,FEI),X射線衍射儀(DX-2700,丹東浩元),X射線熒光分析儀(Axios- Max,帕納科).數據處理采用Origin軟件.

2 結果與討論

2.1 未焙燒的氰化尾渣對甲基橙的脫色效果

圖3 未焙燒的原料對甲基橙脫色的效果

作為對照,首先考察未處理的氰化尾渣及氰化尾渣和無煙煤的混合物對甲基橙脫色的效果.單一氰化尾渣的添加量為2g,氰化尾渣和無煙煤的混合物為1.54g渣+0.46g煤,溶液初始pH值為6.試驗結果如圖3所示.由圖3可知,當反應時間為50min時,氰化尾渣、氰化尾渣和煤的混合物對甲基橙的脫色率分別為10.85%和6.87%,這說明未經焙燒的原料對甲基橙的脫色效果很差.

2.2 制備條件和降解條件對微電解填料降解甲基橙廢水的影響

2.2.1 制備溫度的影響 在煤用量為30%,焙燒時間為60min,填料用量為2g,溶液初始pH值為6的條件下,研究填料的制備溫度對甲基橙脫色率的影響,試驗結果如圖4所示.

圖4 焙燒溫度對甲基橙廢水脫色率的影響

由圖4可知,填料的制備溫度對于填料降解甲基橙廢水的影響很大.在焙燒溫度為1000℃時,處理50min后,脫色率僅為26.30%;當焙燒溫度提高到1100℃時,處理50min時,脫色率達到43.24%;當焙燒溫度為1250℃時,處理2min,甲基橙脫色率即可達83.24%,延長時間至50min后,脫色率達到98.38%.由此說明.在一定程度上,隨著焙燒溫度的提高,填料降解甲基橙廢水的效果越好.這可能是因為隨著焙燒溫度的提高,氰化尾渣中的鐵礦物可以更容易還原成零價鐵[13],從而可以形成更多的原電池,增強去除甲基橙廢水濃度的效果.但也不是溫度越高越好,當焙燒溫度繼續(xù)增加到1300℃時,填料處理甲基橙廢水的效果反而不如焙燒溫度為1250℃時.這可能是因為焙燒溫度過高時,還原生成的零價鐵顆粒聚集長大,減小了與甲基橙廢水接觸的面積,從而降低了降解甲基橙廢水的效果.通過試驗結果可以知道,當焙燒溫度為1250℃時,填料處理甲基橙廢水的效果最好,因此確定1250℃為最佳焙燒溫度.

2.2.2 制備時間的影響 在焙燒溫度為1250℃,煤用量為30%,溶液初始pH值為6,填料用量為2g的條件下,研究在焙燒時間分別為30,45,60和75min得到的填料對甲基橙廢水脫色率的影響,結果如圖5所示.

圖5 焙燒時間對甲基橙脫色率的影響

由圖5可知,在一定范圍內,隨著焙燒時間的增加,填料對甲基橙的脫色效果越好.當降解時間為2min時,焙燒30,45,60min得到的填料對甲基橙的脫色率分別為55.04%、60.75%和83.24%,當降解時間延長到50min時,脫色率提高到75.93%、85.83%和98.38%.但是當焙燒時間延長到75min時,降解2min后,甲基橙的脫色率僅為57.81%,降解時間延長到50min時,脫色率也僅為85.33%.這可能是因為當焙燒時間小于60min時,延長焙燒時間促進了鐵礦物的還原,生成的零價鐵的量隨之增加[13],因此加強了填料降解甲基橙的效果.當焙燒時間大于60min以后,鐵礦物還原完全,繼續(xù)延長焙燒時間不會增加零價鐵的數量,但可能會導致零價鐵顆粒聚集長大,同時消耗煤,從而導致對甲基橙的降解能力下降.因此確定最佳焙燒時間為60min.

2.2.3 煤用量的影響 在焙燒溫度為1250℃,焙燒時間為60min,溶液初始pH值為6,微電解填料用量為2g的條件下,研究制備填料的煤用量對甲基橙廢水脫色率的影響,試驗結果如圖6所示.

圖6 煤用量對甲基橙脫色率的影響

Fig.6 Effect of coal dosage on the decolonization efficiency of MO

由圖6可知,在煤用量為20%~30%的范圍內,隨著煤用量增加,制備的填料對甲基橙廢水的脫色效果越好.煤用量分別20%、25%和30%得到的填料對甲基橙的脫色率分別為71.58%、75.21%和83.24%,當降解時間延長到50min時,脫色率分別提高到91.44%、92.88%和98.38%.但是當煤用量繼續(xù)增加到35%時,所得填料對甲基橙的脫色效果顯著下降,降解50min時,脫色率僅為79.78%.煤用量是影響鐵礦物還原的重要因素,當煤用量過少時,鐵礦物還原不充分,從而減少了填料中的微電解電池的數量[14],使得甲基橙的脫色效果不佳.當煤用量過量時,雖然有利于鐵礦物還原,但是相同質量的填料中實際含有的零價鐵減少,不利于甲基橙降解.因此確定最佳的煤用量為30%.

通過以上試驗結果可以得出,填料的最佳制備條件為:焙燒溫度1250℃,焙燒時間60min,煤用量30%.除填料制備條件外,廢水降解工藝也是影響降解效果的重要因素,以下采用最佳條件下制備的填料進行降解條件試驗,考察填料用量和溶液初始pH值對填料降解甲基橙的影響.

2.2.4 填料用量的影響 研究填料用量分別在0.5,1,1.5,2,2.5g條件下對甲基橙廢水脫色率的影響,甲基橙溶液的初始pH值為6,試驗結果如圖7所示.

圖7 填料用量對甲基橙脫色率的影響

從圖7可以看出,隨著填料用量的增加,甲基橙廢水的脫色率越高.當加入的填料用量為0.5g時,降解時間為2min時,甲基橙廢水的脫色率為12.29%,當降解時間為50min時,甲基橙廢水脫色率為27.12%;當加入的填料用量為2g時,降解時間僅為2min時,脫色率就達到了83.24%,當降解時間達到50min時,脫色率為98.38%;當加入的填料用量進一步增加到2.5g時,填料處理甲基橙廢水的效果進一步提高,最終可以達到99%以上.增加填料用量,將增加廢水中原電池的數量,從而加強脫色反應.

2.2.5 溶液初始pH值的影響 填料用量為2g,研究在pH值分別為3,4,6,7,8條件下填料對甲基橙模擬廢水的脫色效果,試驗結果如圖8所示.

圖8 pH值對甲基橙脫色率的影響

根據圖8可知,當溶液初始pH值從6降為2時,填料對甲基橙的脫色效果增加.而當pH值增加到8和10時,填料對甲基橙的脫色效果顯著降低,降解50min后,脫色率分別僅為57.76%和58.43%.這說明填料在酸性條件的作用效果強于堿性條件.其原因為[15-17]:1)酸性條件下零價鐵容易被氧化成Fe2+并促進反應; 2)在較低的pH值條件下,零價鐵表面帶正電,甲基橙分子帶負電,有利于吸附在鐵表面; 3)在低pH下H+通過形成Fe2+-MO復合物促進MO的還原; 4)在酸性條件下,殘?zhí)汲尸F更好的吸收性.

2.3 填料表征

對最佳條件下制備的填料進行熒光多元素和碳含量分析、XRD分析和SEM-EDS,結果分別如表3、圖9和圖10所示.

從表3可以看出,焙燒后填料中的鐵含量較原料中鐵含量有明顯提高,這是因為鐵礦物中的氧被脫除.焙燒后填料中的碳含量為13.00%.

表3 填料熒光多元素分析和碳分析結果(%)

圖9 填料的XRD圖譜

從圖9可以看出,填料中的主要物相為零價鐵、石英、碳化三鐵和碳.說明焙燒過程鐵氧化物被還原為零價鐵,部分零價鐵與碳反應生成碳化鐵,焙燒過程中的主要反應為[14,18]:

Fe2O3+CO=Fe3O4+CO2(2)

Fe3O4+CO=FeO+CO2(3)

FeO+CO=Fe+CO2(4)

Fe+C=Fe3C (5)

C+CO2=2CO (6)

在微電解反應中,零價鐵為陽極,殘?zhí)己吞蓟F為陰極.

從圖10可以看出,填料中生成大量的零價鐵,粒度在50μm以下,且零價鐵與殘?zhí)季o密接觸,從而保證了對污染物的高效降解.EDS分析表明,硅酸鹽相中的鐵含量非常低,說明焙燒過程中鐵礦物基本被還原為零價鐵.

圖10 填料SEM圖和EDS分析結果

1-零價鐵;2-硅酸鹽

3 結論

3.1 制備條件對填料降解甲基橙廢水有重要影響.最佳制備條件為:焙燒溫度1250°C、焙燒時間60min、煤用量30%.

3.2 降低溶液初始pH和增加填料用量可以加強填料降解甲基橙.在填料用量為2g時,溶液初始pH值在2~6的范圍內,降解30min后,甲基橙脫色率均接近100%.

3.3 XRD分析表明,氰化尾渣中的鐵礦物在焙燒過程中被還原為零價鐵.SEM表明,填料中的零價鐵顆粒粒度均在50μm以下,從而保證了填料能高效去除甲基橙.

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Synthesis of micro-electrolysis filter from cyanide tailings thorugh direct reduction process and its application for degradation of methyl orange.

CHEN Jiang-an, ZHOU Dan, QIU Ting-sheng, ZHANG Fang-peng, YU Wen*

(School of Resource and Environmental Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 314000, China)., 2018,38(10)：3808~3814

In the present study, cyanide tailings were used as raw materials for preparing of iron-carbon micro-electrolytic fillers through coal-based direct reduction process. The fillers were used to treat methyl orange solution. The effects of calcination temperature, calcining time and coal dosage on the degradation of methyl orange were studied. The results showed that the fillers presents the best performance for removing methyl orange, which prepared under the conditions of calcination temperature 1250°C, calcination time 60min and coal dosage 30%. Increasing the amount of filler and reducing the initial pH of the solution facilitates the removal of methyl orange. For the treatment of 400mL methyl orange solution with a concentration of 100mg/L, the removal rate of methyl orange was close to 100% with 2.0g filler under acidic conditions when the treatment time was 30min. XRD analysis showed that the main crystalline phase in the filler prepared under optimal conditions was zero-valent iron. SEM analysis showed that the sizes of the zero-valent iron particles in the filler were all below 50μm, and the zero-valent iron and residual carbon constituted the micro-electrolytic filler.

cyanidation tailings；reducing roasting；micro-electrolysis fillter；methyl orange；degradation

X703.5

A

1000-6923(2018)10-3808-07

陳江安(1980-),男,江西九江人,副教授,博士,主要從事礦物加工、二次資源利用及廢水處理研究.發(fā)表論文30余篇.

2018-06-20

國家自然科學基金資助項目(51704129)

* 責任作者, 講師, yuwenminer@163.com