趙由才,戴世金,鄭怡琳,李 強,王云學,晏振輝,吳奇方,楊穎勝,凌錦明,王艷明,牛冬杰*

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低溫堿性熔體脫氯解毒農藥廢物及氯鹽的富集

趙由才1,2,戴世金1,鄭怡琳1,李 強3,王云學4,晏振輝5,吳奇方6,楊穎勝6,凌錦明7,王艷明8,牛冬杰1,2*

(1.同濟大學環(huán)境科學與工程學院污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.上海污染控制與生態(tài)安全研究院,上海 200092；3.光大綠色環(huán)保管理(深圳)有限公司,廣東 深圳 518040；4.日照自力環(huán)保科技有限公司,山東 日照 276800；5.上海市固體廢物處置中心,上海 201815；6.上海天漢環(huán)境資源有限公司,上海 201112；7.北京高能時代環(huán)境技術股份有限公司,北京 100095；8.上海市政工程設計研究總院(集團)有限公司,上海 200092)

以二氯苯酚為代表,采用NaOH-KOH混鹽熔體對農藥廢物進行脫氯解毒處理.研究了溫度、堿料比、反應時間等參數對脫氯效率的影響.結果表明,當NaOH和KOH摩爾比為1:1時,混鹽的熔點較低,脫氯效果最好.提高堿料比和反應時間可以明顯提高脫氯效率,當堿料比為20,反應時間為180min,溫度為200 ℃時,二氯苯酚的脫氯效率達到80.1%.采用多種手段對熔渣進行了分析,紅外光譜顯示二氯苯酚中的苯環(huán)和C-Cl鍵被破壞,形成了多種氧化中間體.X射線衍射圖譜顯示反應過程中生成的氯化氫有效保留在堿性熔體中形成氯鹽并逐漸富集.

熔融NaOH-KOH；二氯苯酚；農藥廢物；脫氯解毒；熔渣

近年來,我國有害廢物及危險廢物的產量持續(xù)增加.2014年,我國危險廢物產量8574萬t,2016年甚至達到1億t[1-2].據2016年環(huán)保部發(fā)布了新版《國家危險廢物名錄》,有機廢物是危險廢物中產量巨大、污染嚴重的化學物質,包括工業(yè)有機殘渣、醫(yī)療和制藥廢物(約占全部危廢的14%)、殺蟲劑農藥(約占全部廢物的11%~16%)等[3],此類有機廢物的處理技術包括焚燒、安全填埋和水泥窯協同處置[4].然而,由于此類廢物往往有著較高的氯含量,極易在焚燒過程中產生危害性較大的二噁英、呋喃和揮發(fā)性有毒金屬等物質,尾氣的處理成本較高[5-6].同時,高氯含量也對水泥窯處置的水泥產品產生較大的影響,使其應用受到阻礙[7-9].現如今,有機類危險廢物的大量堆存嚴重危害環(huán)境衛(wèi)生及公共安全.

熔融鹽法處理技術是1965年洛克韋爾國際公司開發(fā)的一種熱處理方法,其通過高溫熱穩(wěn)定的熔鹽作為反應介質,可使得反應物在鹽浴內得到裂解和部分氧化,從而實現減量或資源化[10].其具有以下主要優(yōu)點:(1)具有良好的導電性;(2)熱容量大;(3)具有廣泛的溫度使用范圍;(4)較低的蒸汽壓和粘度;(5)對物質有較高的溶解能力.以上特征使得熔鹽被廣泛用作熱載體、催化劑和分散劑[11].這些優(yōu)點針對于一些特殊的有機廢物,具有可靠的優(yōu)勢.但目前普遍使用的熔融碳酸鹽溫度較高(550~ 800℃),能耗依然較大[10].本文針對該問題,以二氯苯酚為代表,探索溫度較低的NaOH-KOH混鹽對含氯農藥的脫氯和破壞,為低溫熔鹽的應用開發(fā)新途徑.

1 材料和方法

1.1 實驗材料和設備

NaOH、KOH和二氯苯酚(固體,分析純)等化學品來自上海阿拉丁生化科技股份有限公司,二氯苯酚的基本性質見表1.脫氯解毒反應在自制的坩堝反應器中進行.

表1 二氯苯酚的基本性質

1.2 實驗方法

稱取一定摩爾比的NaOH和KOH,采用熱熔融(500℃,2h)的方法進行混合,得到不同摩爾比的NaOH-KOH混合物.所制備混合物的熱物性能采用美國TA公司的SDT Q600熱分析儀進行測定[12].

脫氯解毒反應在自制的坩堝反應器中(內徑4.0cm,高10.0cm)進行,首先加入一定量的NaOH- KOH混合物,加熱到指定溫度,通入少量的O2和1.00g二氯苯酚在50mL坩堝底部,上面覆蓋,設置空白對照組,加熱一定時間.設置空白實驗和3次重復實驗.

反應結束后,迅速將反應后的熔渣完全取出,溶于水.溶液中的DCP含量采用高效液相色譜(Agilent 1260)進行測定,方法及條件參考文獻資料[13].氯離子的測定采用離子色譜法,溶液稀釋100倍后和簡單預處理后,進入離子色譜儀(Dionex ICS-1000)測定.實驗中主要考慮溶液中的DCP含量和氯保留率(CRE),計算方法如式1和式2所示:

式中:m(DCP)為反應后熔渣中的DCP質量;m(Cl)為反應后熔渣中的氯離子質量;0(DCP)為加入二氯苯酚的質量;為二氯苯酚的氯含量(/).設置3組平行實驗,采用SPSS 21.0計算得到平均值和相對誤差.

2 結果與討論

2.1 低溫NaOH-KOH熔體的選擇及混合比

NaOH-KOH混合物的熔點及黏度如表2所示.NaOH的熔點為318℃,隨著KOH組分含量的增加,混合物的熔點逐漸降低.當NaOH/KOH摩爾比為1:1時,共熔點在180℃左右.熔融鹽的黏度與使用溫度有關,由表2可知,熔體的黏度與原油處于同一量級,可減緩物質的擴散,尤其是延長氣體的停留時間.

表2 不同摩爾比的NaOH-KOH混合物的熔點、黏度和脫氯效果

注:a:脫氯反應條件如下:=300℃,=180min,=20.

為有效抑制有機物的揮發(fā),熔點較低的混合體系可作為反應的堿性介質.摩爾比為1:1的NaOH- KOH混合物作為反應介質時,由于介質處于完全熔融狀態(tài),低熔點的熔體可以有效參與反應,其結果如表2所示.堿性物質和DCP在300℃條件下反應了180min后,熔點較低的NaOH-KOH體系脫氯效率最高,達到78.4%,證明了低溫堿性熔體體系的有效性.而摩爾為1:9和9:1的其他混合鹽,在此溫度下脫氯效率較低,是由于混合固體未全部形成熔體,導致接觸效率低,從而降低了反應效果.提高摩爾比,如為3:7和7:3的熔體來說,脫氯效果增加.由于溫度越高,熔體的黏度越低,如式3所示[14].摩爾比為1:1的熔體黏度較小,流動性強,加強了傳質效果,因此本實驗選擇該NaOH-KOH混合物作為反應的介質.

=164.8-6148.3+780342-3.3′1093(3)

為有效獲得混合均勻的NaOH-KOH混合物,本實驗采用高溫熔融混合法,即堿性物質按照配比稱量,攪拌,置入馬弗爐中,在500℃條件下進行混合3h,隨后冷卻破碎后待用[15].

2.2 反應溫度、反應時間、堿料比對DCP脫氯的影響

圖1 反應溫度對DCP脫氯的影響

堿料比20,保溫時間180min

選擇了反應溫度()、反應時間()、堿料比(,質量比)和空氣量()等條件,采用單因素實驗,研究了4個因素對DCP脫氯解毒的影響.反應溫度的影響如圖1所示.隨著溫度的提高,反應體系中未參與反應的DCP含量降低,DCP去除率增加.在200℃時DCP去除率和氯保留率迅速增加,分別達到99.2%和79.4%.繼續(xù)增加反應溫度,DCP去除率和氯離子保留率稍有增加,但增加較少.DCP與堿性熔體的反應如式4所示,有機物在熔體中逐步被破壞,氯離子脫除并被堿性熔體捕捉.根據文獻資料,一方面,熔體中游離的氫氧根離子可與氧氣在一定溫度下形成活性組分,使有機物氧化分解[16].另一方面,形成的氯化氫與堿性物質反應,降低了反應產物的含量,從而推動反應平衡向右進行[17].再者,也有資料表明,反應形成的中間產物可作為氫供體,促進加氫脫氯反應的進行[18].

C6H4Cl2O + 2OH-+ 6O2→ 2Cl-+ 6CO2+ 3H2O (4)

溫度主要影響熔體介質的黏度和反應的速率.從實驗數據來看,溫度可一定程度上提高脫氯效率.當溫度從200℃升至400℃時,氯離子去除率從75.3%升至80.5%.主要是因為溫度的提高可普遍加快反應的進行,同時提高熔體的黏度,從而提升氯離子的保留效果[19].由數據來看,200℃已足夠讓大部分的氯離子脫除,溫度較低.相比傳統(tǒng)碳酸鹽熔鹽的使用溫度,可大大節(jié)約能耗.

為進一步研究反應過程中形成的中間產物,采用固液超聲萃取-小柱純化-GC/MS分析的方法進行全掃定性表征[20],對其中濃度較高的有機物進行質譜檢索,其結果如表3和圖2所示.主要包括:(1)帶取代基的六元環(huán)狀氧化產物;(2)直鏈氧化產物;(3)稠環(huán)類物質.質譜結果說明在反應過程中,碳氯鍵和苯環(huán)結構都可能發(fā)生了破壞.根據檢測結果,帶取代基的六元環(huán)狀物質所占比例最高,其次是直鏈氧化產物.在所有檢測到的物質中,異佛爾酮(C9H14O)的含量較高,占38.04%.反應過程中羥基可能被直接氧化為酮,同時,反應過程中的中間產物作為氫供體,參與氯取代基的加氫脫氯反應.

表3 DCP脫氯過程中的中間產物

由于反應過程中形成了一定量的中間產物,其排放可能對環(huán)境造成一定的影響.如含量較高的異佛爾酮類具有特殊氣味,可能隨著空氣逸散到環(huán)境中,反應產生的其他物質亦可能增加揮發(fā)性有機物的含量.因此,除了進一步優(yōu)化工藝,減少中間產物含量外,需要在后端設立一定的尾氣處理裝置,如采用有機溶液和堿液進行吸收,減少中間產物的產生和釋放.

反應時間對脫氯的影響如圖3所示.隨著反應時間的增加,DCP的去除率增加.在200℃條件下,1.0, 2.0,3.0h后DCP的脫氯效率分別為65.7%,79.4%和80.1%.對該溫度下反應數據進行一級動力學擬合,結果顯示相關系數=0.97,顯著性檢驗結果= 0.0028,線性關系良好并且顯著,這說明該反應為一級動力學反應.

圖2 熔渣中有機物的總離子圖(TIC)

圖3 反應時間對DCP脫氯的影響

溫度200℃,堿料比25

圖4 堿料比對DCP脫氯的影響

溫度200℃,保溫時間180min

堿料比對DCP脫氯的影響如圖4所示.在沒有堿性物質存在時,二氯苯酚揮發(fā)殆盡.而當堿性混合物加入后,DCP的揮發(fā)迅速降低,氯離子的去除率達到了74.7%.隨著堿性物質的增加,熔體層的厚度持續(xù)增加,此時有機物的保留和破壞率慢慢增加,最大達到80.5%.

2.3 熔體反應殘渣的特性和氯鹽的富集

反應結束后,收集200℃反應120min后的殘渣,其形態(tài)如圖5所示.堿性NaOH-KOH熔體降溫再凝固后呈塊狀,表面較為堅硬,破碎后可以看出表面有黑色的物質,是DCP反應后產生的少量的中間產物,以及少量局部碳化可能形成的多孔碳.由于堿性較強,極易在空氣中吸潮,反應殘渣的微觀形態(tài)可以看出表面較為不平整,且塊狀大小不一.由于反應過程中產生了大量的氣體,熔渣中出現了明顯的多孔結構(圖5b).一般來說,白色為未反應的NaOH-KOH熔體凝固后的形態(tài)(圖5a),而變黑棕色的局部可認為是參與了熔體反應,生成了一定的中間產物.可以看出基本均勻分布在熔渣表面,說明大部分的熔體參與了反應,只有極少數的由于局部不均勻可能未參與熔體反應.根據取樣過程來看,熔渣有明顯的縱向不均勻特征,底部熔渣大部分為均勻的堅硬熔體,顏色較淺.而越往上部,結構越發(fā)疏松,顏色也較深.說明反應過程中,氣體在逸散過程中逐步被熔體所捕捉和反應,從而達到脫氯解毒的效果[21].這與表1中的結果也相吻合,當鹽體質量越大,熔體層越厚,氣體在逸散過程中停留時間越長,從而反應得更為完全.

圖5 熔體反應殘渣的SEM

反應殘渣的晶體結構如圖6a所示.在反應30min和120min的XRD圖譜上,反應剩余的NaOH和KOH都有強烈的衍射峰,其衍射圖譜與PDF卡片高度吻合.除此之外,觀察到了KCl晶體(200)、(220)、(311)、(420)、(422)晶面的存在,卡片對齊效果較好,說明DCP中的氯組分脫除后可以被熔體捕捉保留,抑制了含氯物質的排放從衍射圖譜來看,反應120min時的KCl的衍射峰明顯強于30min時的衍射峰,說明在反應過程中氯鹽得到了一定程度的累積.另外,結合圖3的數據可以看出,隨著脫氯效率的增加,殘渣中的氯含量持續(xù)增多,證明了反應過程中的有機氯逐步釋放并被保留在熔體中,氯鹽得到明顯的富集[17].

利用傅里葉紅外光譜分析熔渣中有機官能團的變化.如圖6b所示,原樣為二氯苯酚的紅外譜圖,其中波數在3100~3000cm-1為芳環(huán)不飽和碳氫伸縮振動(=C-H),1035~1100cm-1為=C-H面內彎曲,當苯環(huán)與Cl共軛時,芳環(huán)骨架伸縮振動1580cm-1和1600cm-1的一對尖峰,在1000~710cm-1為氯的間位三取代峰(-C-Cl).經過不同反應時間,反應過后的熔渣表現出較為相似的紅外特征,在3336cm-1處為一寬峰,代表了羥基官能團,可能來自于有機物中的羥基結構和無機NaOH-KOH,但是隨著反應的進行,羥基峰越來越明顯,在熔體物質一定的情況下,可能是反應時間越長,生成的羥基結構物質越多(忽略環(huán)境中濕度的變化).結合1050cm-1處C-O峰的存在,基本可以斷定生成了羥基類物質.在2456cm-1表現出2個吸收峰,可能是有叁鍵或累積雙鍵的生成.在1751cm-1處的紅外峰是雙鍵的伸縮振動,可能有C=O或C=C.殘渣在1428cm-1處有強烈的吸收峰,可能是羧酸類或甲基物質的持續(xù)增加[22].

2.4 熔體反應機理推測

圖7 堿性NaOH-KOH熔體反應機理

3 結論

3.1 摩爾比為1:1的NaOH和KOH熔融物可有效脫除DCP中的氯離子.

3.2 隨著反應溫度的提高,脫氯效率的增速不大.堿的增加可有效提高脫氯效率,當堿料比從5增加到20時,脫氯效率從74.7%增加到80.5%.反應180min后,脫氯效率達到最大.

3.3 通過對反應過后的堿渣研究發(fā)現,堿渣呈現多孔結構,且有KCl和NaCl晶體的存在,說明氯鹽形成且富集在體系中.DCP中的氯離子得到有效脫除且苯環(huán)發(fā)生破壞,形成了多種中間產物.

[1] 耿 飛,劉曉軍,馬俊逸,等.危險固體廢棄物無害化處置技術探討 [J]. 環(huán)境科技, 2017,30(1):71-74.

[2] 再 協.2016年中國危險廢物處理行業(yè)發(fā)展現狀分析 [J]. 中國資源綜合利用, 2016,34(6):9-10.

[3] 曲 晴.新《國家危險廢物名錄》實施在即推進危險廢物管理 [J]. 環(huán)境教育, 2008,(7):54-57.

[4] 危險廢物處理處置技術 [J]. 中國科技成果, 2007,(8):57-57.

[5] Phd Thomas T Shen,金永錚.危險品廢物的焚燒、排放和處理 [J]. 環(huán)境保護科學, 1988,(2):60-63.

[6] Lin C, Chi Y, Jin Y, et al. Molten salt oxidation of organic hazardous waste with high salt content [J]. Waste Manag Res., 2018,36(2):140- 148.

[7] 薛元德.回轉窯焚燒系統(tǒng)在危險廢物處理中的應用 [J]. 化工管理, 2017,(3).

[8] 文柏鳴.水泥窯協同處置廢物系統(tǒng)集成化研究 [J]. 水泥, 2017,(3):18-22.

[9] 中財網.水泥窯協同處置危廢:協同處置優(yōu)勢顯著 [J]. 居業(yè), 2016, (9):23-23.

[10] Yao Zhitong, Li Jinhui, Zhao Xiangyang. Molten salt oxidation: A versatile and promising technology for the destruction of organic-containing wastes [J]. Chemosphere, 2011,84(9):1167-1174.

[11] 謝 剛.熔融鹽理論與應用 [M]. 北京:冶金工業(yè)出版社, 1998.

[12] Takata Mitsuyasu, Watanabe Nobuhisa, Yamamoto Shuhsaku. Destruction of organic Cl and Br compounds through incineration enhanced by alkali and alumina addition [J]. Journal of Material Cycles and Waste Management, 2015,17(2):282-289.

[13] Sun Z, Wei X, Han Y, et al. Complete dechlorination of 2,4- dichlorophenol in aqueous solution on palladium/polymeric pyrrole-cetyl trimethyl ammonium bromide/foam-nickel composite electrode [J]. J Hazard Mater, 2013,244-245(2):287.

[14] Janz George J. Molten salts handbook [M]. Elsevier, 2013.

[15] Lin Chengqian, Chi Yong, Jin Yuqi, et al. Experimental Study on Molten Salt Oxidation of High Salt Content Pharmaceutical Residue [J]. Procedia Environmental Sciences, 2016,31:335-344.

[16] Takanabe K, Khan A M, Tang Y, et al. Integrated in situ characterization of molten salt catalyst surface: Evidence of sodium peroxide and OH radical formation [Z]. Angew, Chem., 2017.

[17] Stuhlpfarrer P, Luidold S, Antrekowitsch H. Recycling of waste printed circuit boards with simultaneous enrichment of special metals by using alkaline melts: A green and strategically advantageous solution [J]. J Hazard Mater, 2016,307:17-25.

[18] Woo O S, Ayala N, Broadbelt L J. Mechanistic interpretation of base-catalyzed depolymerization of polystyrene [J]. Catal Today, 2000,55(1/2):161-171.

[19] Li Jin-Hui, Sun Xiao-Fei, Yao Zhi-Tong, et al. Remediation of 1, 2, 3-trichlorobenzene contaminated soil using a combined thermal desorption–molten salt oxidation reactor system [J]. Chemosphere, 2014,97:125-129.

[20] 肖 葉,蔣建國,楊 勇,等.六氯苯堿催化分解脫氯效果及影響因素研究 [J]. 中國環(huán)境科學, 2012,32(12):2213-2218.

[21] Yamauchi Y, Takeda O, Hoshi M, et al. Decomposition of carbon tetrachloride and mono-Chlorobenzen by using basic molten salts [J]. Electrochemistry, 2012,80(12):974-979.

[22] Zhao Peitao, Li Tian, Yan Weijie, et al. Dechlorination of PVC wastes by hydrothermal treatment using alkaline additives [J]. Environ. Technol., 2018,39(8):977-985.

[23] Yang Hee-Chul, Cho Yong-June, Eun Hee-Chul, et al. Destruction of chlorinated organic solvents in a two-stage molten salt oxidation reactor system [J]. Chem. Eng. Sci., 2007,62(18/20):5137-5143.

[24] 李 飛,趙增立,李海濱,等.電子廢物塑料熔融鹽氣化特性研究 [J]. 燃燒科學與技術, 2005,(5):86-90.

[25] Griffiths Trevor R, Volkovich Vladimir A, Anghel Elena M, et al. Molten salt oxidation for the efficient destruction of radioactive, hazardous chemical, medical waste and munitions [C]//proceedings of the 24th International Conference on Incineration and Thermal Treatment Technologies, Galveston, Texas, F, 2005.

[26] Griffiths T R, Volkovich V A, Carper W R. CEMSO (Catalyst Enhanced Molten Salt Oxidation) for complete and continuous pyrochemical reprocessing of spent nuclear fuel: an overview of a viable new technology for next generation nuclear reactors [J]. ECS Trans., 2007,3(35):467-482.

Dechlorination anddetoxication of pesticides and chlorine salt enrichment using molten NaOH-KOH.

ZHAO You-cai1,2, DAI Shi-jin1, ZHENG Yi-lin1, LI Qiang3, WANG Yun-xue4, YAN Zhen-hui5, WU Qi-fang6, YANG Ying-sheng6, LING Jin-ming7, WANG Yan-ming8, NIU Dong-jie1,2*

(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.Shanghai Institute of Pollution Control and Ecological Security, Shanghai 200092, China；3.China Everbright Greentech Management Limited, Shenzhen 518040, China；4.Rizhao Zili Environmental Protection Technology Co., LTD, Rizhao 276800, China；5.Shanghai Solid Waste Disposal Center, Shanghai 201815, China；6.Shanghai Tianhan Environmental Resources Co., LTD, Shanghai 201112, China；7.Beijing GeoEnviron Engineering & Technology, Inc, Beijing 100095, China；8.Shanghai Municipal Engineering Design & Research Institute Co., Ltd, Shanghai 200092, China)., 2018,38(10)：3775~3780

In this paper, molten NaOH-KOH mixture was selected as the medium for the destruction of pesticides, with the 2,4-dichlorophenol as an example. The effect of temperature, hydroxide amount and reaction time were investigated. The equal molal weight showed a best dechlorination rate and the increased temperature as well as hydroxide amount can promoted the dechlorination reaction. When the temperature of 200℃, reaction time of 180min and hydroxide amount of 20g, the dechlorination efficiency acquired 80.1%. The FTIR spectra demonstrated the cleavage of benzene ring and C-Cl bond, leading to the generation of intermediate products. Gases like HCl was restrained by the molten salt medium to form chlorine salt, according to the XRD patterns.

molten NaOH-KOH；2,4-dichlorophenol；pesticides waste；dechlorination and detoxication；molten residues

X705

A

1000-6923(2018)10-3775-06

趙由才(1963-),男,福建安溪人,教授,博士,主要從事固體廢棄物處理與資源化研究.發(fā)表論文200余篇.

2018-03-02

國家自然科學基金資助項目(21677112)

* 責任作者, 副教授, niudongjie@#edu.cn