馬富軍,李新洋*,宗博洋,于曉華,孫紹斌,姚 宏*

?

電-多相臭氧催化技術(shù)處理金剛烷胺制藥廢水

馬富軍1,李新洋1*,宗博洋2,于曉華1,孫紹斌1,姚 宏1*

(1.北京交通大學(xué)土木建筑工程學(xué)院,北京 100044；2.同濟(jì)大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,上海 314051)

采用電-多相臭氧催化(E-catazone)技術(shù)處理高COD、高含鹽、難生化的金剛烷胺制藥廢水.對(duì)比研究電-多相臭氧催化、多相臭氧催化(Catazone)、電催化氧化(EO)對(duì)金剛烷胺制藥廢水的處理效果,在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步研究了電流密度、pH值以及氣相O3濃度對(duì)電-多相臭氧催化技術(shù)處理效果的影響,同時(shí)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,在原水pH值為12.5,電流密度為15mA/cm2,O3進(jìn)氣流速0.4L/min,O3濃度為60mg/L的條件下,經(jīng)過(guò)60min反應(yīng),電-多相臭氧催化技術(shù)獲得了62%的COD去除和44%的總有機(jī)碳(TOC)去除,其效果顯著優(yōu)于多相臭氧催化(COD 44%,TOC 29% )與電催化氧化(COD 13%,TOC 17%);同時(shí),電-多相臭氧催化不僅氧化能力強(qiáng),而且氧化速率快,獲得的偽一級(jí)COD去除速率常數(shù)是多相臭氧催化和電催化氧化的1.81倍和8.22倍, 更為重要的是,電-多相臭氧催化技術(shù)還可以高效、快速地提高廢水的生化性,提高約2個(gè)數(shù)量級(jí), 結(jié)果表明,電-多相臭氧催化技術(shù)是一種有潛力的高級(jí)氧化技術(shù),可以實(shí)現(xiàn)高效、快速去除有機(jī)污染物以及提高廢水的可生化性.

金剛烷胺；制藥廢水；電-多相臭氧催化；二氧化鈦

金剛烷胺是近年來(lái)廣泛使用的抗流感藥物,在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中主要產(chǎn)生于溴化廢水和胺化廢水[1-2],是高濃度有機(jī)廢水,具有成分復(fù)雜、高COD、高無(wú)機(jī)鹽、生化性差、微生物抑制作用強(qiáng)等特點(diǎn),如果不經(jīng)處理直接排入河流,影響河流生態(tài)環(huán)境,目前,國(guó)內(nèi)外主要處理金剛烷胺廢水的方法有絡(luò)合萃取法[3]、雙極膜電滲析法[4]等,這些技術(shù)雖取得了一定的成果,但還存在處理效率低、速率低、需要投加化學(xué)藥劑、產(chǎn)生二次污染等不足[5],因此,亟待開(kāi)發(fā)高效、快速、綠色的金剛烷胺制藥廢水深度氧化技術(shù).

電-多相臭氧催化技術(shù)是本課題組此前開(kāi)發(fā)的新型高級(jí)氧化技術(shù)[6],具有礦化效率高、反應(yīng)速率快、無(wú)二次污染等特點(diǎn),該氧化體系主要由自主開(kāi)發(fā)的負(fù)載TiO2納米花管狀多孔鈦為陽(yáng)極,鈦網(wǎng)作陰極組成,該負(fù)載TiO2納米花陽(yáng)極巧妙地將電極、曝氣器、電催化氧化以及多相臭氧催化整合于一體,當(dāng)在該陽(yáng)極上同時(shí)施加正向偏電位并通入O3時(shí),表面負(fù)載的TiO2納米花催化層在其電催化/多相臭氧雙催化活性的作用下,可以實(shí)現(xiàn)陽(yáng)極界面的電催化氧化與多相臭氧催化的協(xié)同作用,羥基自由基等活性物質(zhì)產(chǎn)率的大幅提高,最終實(shí)現(xiàn)污染物地快速去除,同時(shí)該曝氣陽(yáng)極三維多孔結(jié)構(gòu)以及特有的流通式構(gòu)型,O3氣體可以在強(qiáng)制對(duì)流作用下穿過(guò)電極內(nèi)部進(jìn)行傳質(zhì),使得O3/電極界面擴(kuò)散層厚度顯著降低到文獻(xiàn)報(bào)道的20mm[7]的百分之一,極大地促進(jìn)了O3/電極間傳質(zhì),提高了反應(yīng)速率,另外,電-多相臭氧催化系統(tǒng)還具有裝置簡(jiǎn)潔、緊湊的特點(diǎn),曝氣陽(yáng)極的使用還將傳統(tǒng)電化學(xué)-臭氧裝置(陽(yáng)極/曝氣裝置/陰極)極大簡(jiǎn)化為現(xiàn)有體系(曝氣陽(yáng)極/陰極),顯著促進(jìn)了氣-液-固三相反應(yīng),但此前的電-多相臭氧技術(shù)主要針對(duì)蒽醌類染料[8]模擬廢水進(jìn)行研究,對(duì)于成分復(fù)雜且難降解實(shí)際工業(yè)廢水的處理尚無(wú)研究報(bào)道.

本文基于電-多相臭氧催化技術(shù),開(kāi)展該技術(shù)對(duì)金剛烷胺制藥廢水處理的可行性研究,通過(guò)對(duì)比研究,考察電-多相臭氧催化技術(shù)、多相臭氧催化、電催化氧化等不同氧化體系對(duì)污染物的去除效率、速率以及可生化性改善效果,在此基礎(chǔ)上,在電-多相臭氧催化體系中,考察初始pH值、O3濃度、電流密度對(duì)COD去除的影響,并優(yōu)化體系的運(yùn)行參數(shù),旨在為電-多相臭氧催化處理實(shí)際廢水提供參考.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)用水

所用金剛烷胺制藥廢水來(lái)自某金剛烷胺制藥企業(yè)生產(chǎn)車間排放的廢水,其水質(zhì)指標(biāo)如表1所示;實(shí)驗(yàn)用水使用前用0.22μm微孔濾膜抽濾,去除大部分廢水中的懸浮性固體后,在4℃冰箱中保存,

表1 金剛烷胺廢水水質(zhì)特征

1.2 試劑和儀器設(shè)備

1.2.1 試劑 重鉻酸鉀、濃硫酸、磷酸、硫酸亞鐵銨、硫酸銀、硫酸汞、叔丁醇、甲醛、乙酸銨、乙酰丙酮均為分析純,由國(guó)藥生產(chǎn)公司提供.

1.2.2 儀器 臭氧發(fā)生器(3S-J5000,北京同林高科科技有限公司);穩(wěn)壓直流電源(PS-305DM,香港龍威儀器儀表有限公司);管狀多孔鈦(長(zhǎng)20mm/Φ5mm,平均孔徑51μm,寶雞英高金屬材料有限公司);O3濃度檢測(cè)儀(3S-J5000,北京同林高科科技有限公司);轉(zhuǎn)子流量計(jì)(LZB-3WB,天津斯秘特精密儀表股份有限公司);TOC分析儀(vario TOC,大昌華嘉商業(yè)有限公司);COD快速測(cè)定儀(5B-1,連華科技有限公司); DO測(cè)定儀(Multi 3420,德國(guó)WTW);生化培養(yǎng)箱(LRH-250A,廣東醫(yī)療器械廠);真空干燥箱(DZF- 6092,上海一恒科學(xué)儀器有限公司);Milli-Q純水系統(tǒng)(A10,Milipore公司);溶劑過(guò)濾器(T-50,天津津騰試驗(yàn)設(shè)備有限公司);隔膜真空泵(GM-0.33A,天津津騰試驗(yàn)設(shè)備有限公司).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 對(duì)比實(shí)驗(yàn) 在避光的條件下,取經(jīng)0.22μm混合纖維濾膜抽濾過(guò)的澄清金剛烷胺制藥廢水各500mL于3個(gè)相同的玻璃柱反應(yīng)器中(圖1),分別用電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電化學(xué)氧化技術(shù)進(jìn)行處理.在電-多相臭氧催化體系中,使用負(fù)載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽(yáng)極[9]、鈦網(wǎng)作為陰極, O3和O2混合氣體經(jīng)臭氧發(fā)生器以0.4L/min的恒定流量通入反應(yīng)器.通入O3的同時(shí),向曝氣陽(yáng)極施加一定的恒定電流;在多相臭氧催化體系中僅使用負(fù)載TiO2的多孔鈦曝氣頭, O3通過(guò)曝氣頭通入體系;在電催化氧化體系,同樣使用負(fù)載TiO2的多孔鈦曝氣頭為陽(yáng)極、鈦網(wǎng)作為陰極,僅通過(guò)直流電源施加恒定電流,不通入O3;電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化的羥基自由基產(chǎn)量反應(yīng)條件:pH=12.5,以0.1mol/L Na2SO4溶液為電解質(zhì),其他條件與對(duì)比實(shí)驗(yàn)相同.每組實(shí)驗(yàn)反應(yīng)為60min,每隔10min取樣進(jìn)行分析.

圖1 電-多相臭氧催化實(shí)驗(yàn)示意

1.O2瓶;2. O3發(fā)生器;3.轉(zhuǎn)子流量計(jì);4. O3檢測(cè)器;5.穩(wěn)壓直流電源;6.反應(yīng)器;7.負(fù)載TiO2納米花管狀多孔鈦曝氣器;8.鈦網(wǎng)陰極;9.O3檢測(cè)器

1.3.2 優(yōu)化實(shí)驗(yàn) 在電-多相臭氧催化實(shí)驗(yàn)中,逐次改變電流密度、氣相O3濃度和初始pH值的大小,其他條件與對(duì)比實(shí)驗(yàn)相同,分別研究不同參數(shù)下,水中COD、速率常數(shù)()和O3利用率的變化情況.電-多相臭氧催化示意圖如圖1.

O3利用率的計(jì)算公式如下:

O3利用率=(反應(yīng)器進(jìn)口O3濃度-反應(yīng)器出口O3

濃度)′100%/反應(yīng)器進(jìn)口O3濃度 (1)

1.4 分析方法

總有機(jī)碳(TOC)由TOC分析儀測(cè)定;COD用重鉻酸鉀法測(cè)定;pH值采用PHS-3C型精密pH計(jì)測(cè)定;O3濃度由O3檢測(cè)器檢測(cè);DO用膜電極法進(jìn)行測(cè)量;BOD5采用稀釋接種法測(cè)定;×OH濃度測(cè)量用叔丁醇進(jìn)行捕獲,用Hantzsch顯色法測(cè)量叔丁醇分解產(chǎn)物(甲醛)濃度[8].每個(gè)成分測(cè)3次,分別計(jì)算平均值,并且用單因素統(tǒng)計(jì)方法分析對(duì)比實(shí)驗(yàn).

2 結(jié)果與討論

2.1 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化、電催化氧化處理金剛烷胺制藥廢水的對(duì)比

如圖2(a)所示,電-多相臭氧催化技術(shù)對(duì)于TOC的去除效能顯著地優(yōu)于多相臭氧催化和電催化氧化技術(shù),如表2所示,1-0.1(2,6)<<1-0.05(2,6).經(jīng)過(guò)60min反應(yīng),電-多相臭氧催化技術(shù)獲得TOC的去除率達(dá)到44%,分別是多相臭氧催化(29%)的1.52倍和電催化氧化(15%)的2.59倍;同樣的,電-多相臭氧體系獲得的COD去除率也顯著優(yōu)于多相臭氧催化和電催化氧化,如表3所示,1-0.1(2,6)<<1-0.05(2,6).其中電-多相催化獲得COD的去除率達(dá)到62%,分別是多相臭氧催化(44%)的1.41倍和電催化氧化(13%)的4.77倍,如圖3(a)所示.更為重要的是在反應(yīng)前期(前30min), 電-多相臭氧催化對(duì)COD、TOC的去除速率符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征(圖2(b)和圖3(b)),獲得的速率常數(shù)遠(yuǎn)高于多相臭氧催化以及電催化氧化.其中對(duì)于COD的去除,電-多相臭氧催化(3.26× 10-2min-1)比多相臭氧催化(1.81×10-2min-1)和電催化氧化(3.97×10-3min-1)分別高1.81倍和8.22倍;對(duì)于TOC地去除,電-多相臭氧催化技術(shù)(1.21×10-2min-1)比多相臭氧催化(7.06×10-3min-1)和電催化氧化(4.73×10-3min-1)分別高1.71倍和2.55倍.電-多相臭氧催化快速礦化金剛烷胺制藥廢水的主要原因在該體系中可以產(chǎn)生高濃度的強(qiáng)氧化劑(·OH),該研究結(jié)果與倪金雷等[10]研究效果相似.

圖2 不同技術(shù)去除金剛烷胺制藥廢水中TOC的對(duì)比

(a)電-多相臭氧催化,電催化氧化和臭氧催化對(duì)TOC的去除率;(b)偽一級(jí)反應(yīng)曲線;(c)羥基自由基產(chǎn)量

如圖2(c)所示,電-多相臭氧催化技術(shù)在反應(yīng)進(jìn)行60min后,產(chǎn)生并積累的是多相臭氧催化的35倍,并且高出電催化氧化3個(gè)數(shù)量級(jí).相比單純的多相臭氧催化以及電化學(xué)氧化體系,電-多相催化體系的高·OH產(chǎn)率正是由于曝氣陽(yáng)極上負(fù)載的TiO2納米花催化劑,該催化劑具有電催化/多相臭氧催化的雙活性,可以實(shí)現(xiàn)電/多相臭氧催化的協(xié)同作用.當(dāng)在TiO2表面施加正偏電位時(shí), TiO2表面會(huì)快速失去電子產(chǎn)生正電空穴,該空穴會(huì)快速與O3分子相互作用并進(jìn)一步引發(fā)O3鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH),同時(shí)O3也會(huì)分解生成表面原子氧并進(jìn)一步轉(zhuǎn)化產(chǎn)生羥基自由基.然而單一的電化學(xué)氧化體系由于沒(méi)有O3的參與,只能通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)在電極界面產(chǎn)生微量的·OH.同樣的,單一的多相臭氧催化體系由于沒(méi)有電化學(xué)作用參與,TiO2表面并不能有效地空穴化,與O3界面反應(yīng)速率較低,因此導(dǎo)致·OH產(chǎn)率也較低,該體系也因而更多憑借O3的直接氧化作用降解有機(jī)物,所以氧化能力比較有限.此外,電-多相催化體系對(duì)金剛烷胺制藥廢水高效、快速的去除效果也歸因于曝氣陽(yáng)極其優(yōu)異的氣-液-固三相傳質(zhì)性能.以往電化學(xué)/臭氧耦合體系中多為陽(yáng)極∣曝氣器∣陰極構(gòu)型,氣-液-固傳質(zhì)阻力較大.在電-多相臭氧催化體系中采用的是曝氣陽(yáng)極∣陰極構(gòu)型,由于曝氣陽(yáng)極將曝氣器、催化劑和電極三者有機(jī)結(jié)合,加之TiO2納米花催化劑高比表面積以及三維多孔結(jié)構(gòu)[11-12],因此,極大地縮短了氣-液-固之間傳質(zhì)距離,提高了傳質(zhì)效率,提高了·OH產(chǎn)率,最終實(shí)現(xiàn)COD高效去除.

表2 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化去除TOC的統(tǒng)計(jì)分析

注:影響因素是指電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化;表中數(shù)據(jù)為反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí),電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化對(duì)TOC的去除效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

更值得關(guān)注的是,本研究中除了發(fā)現(xiàn)電-臭氧催化可以實(shí)現(xiàn)金剛烷胺中難降解有機(jī)物的高效、快速去除,還可以顯著地提高廢水的可生化性.電-多相臭氧催化技術(shù)可將BOD5/COD顯著提升約2個(gè)數(shù)量級(jí)(104倍),從由原來(lái)的0,004提高到0.423,而多相臭氧催化與電催化氧化將BOD5/COD僅提升了74倍與48倍,如圖4所示.經(jīng)過(guò)60min反應(yīng)后,雖然電-多相臭氧催化、多相臭氧催化、電催化氧化技術(shù)對(duì)BOD5的提升效果相同,但是電-多相臭氧催化體系對(duì)COD的去除效率(62%)明顯優(yōu)于多相臭氧催化(43%)和電催化氧化(13%),因此有效地降低金剛烷胺制藥廢水中COD值,顯著地增大了廢水中BOD5/COD值,為后續(xù)的生物處理單元提供優(yōu)異的條件.

表3 電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化去除COD的統(tǒng)計(jì)分析

注:影響因素是指電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化;表中數(shù)據(jù)為反應(yīng)進(jìn)行60min時(shí),電-多相臭氧催化、多相臭氧催化和電催化氧化對(duì)COD的去除效率進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析.

圖3 不同技術(shù)去除金剛烷胺制藥廢水中COD的對(duì)比

(a)電-多相臭氧催化,電催化氧化和臭氧催化對(duì)COD的去除率;(b)偽一級(jí)反應(yīng)曲線

圖4 電-多相臭氧催化,多相臭氧催化和電催化氧化在反應(yīng)60min后的BOD5/COD值和增大倍數(shù)

2.2 電-多相臭氧催化技術(shù)影響因素的研究

2.2.1 初始pH值對(duì)電-多相臭氧催化技術(shù)的影響 研究結(jié)果表明,在堿性條件下(如金剛烷胺原水pH=12.5),電-多相臭氧催化技術(shù)對(duì)COD的去除效能明顯優(yōu)于酸性和中性條件,如圖5(a)所示.經(jīng)過(guò)30min反應(yīng),pH=12.5時(shí),電-多相臭氧催化技術(shù)獲得的COD去除率為52%,分別是pH=7.0(15%)和pH=5.0(9%)的3.5倍和5.8倍;并且電-多相臭氧催化技術(shù)在不同pH值條件下對(duì)COD的去除速率符合偽一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征(圖5(b)),堿性條件下的速率常數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于酸性條件下的速率常數(shù);在電-多相臭氧催化反應(yīng)體系中,pH=12.5=7.3×10-1min-1分別是pH=7=1.6×10-1min-1和pH=5=9×10-2min-1的4.6倍和8.1倍.因此,堿性條件下,電-多相臭氧催化技術(shù)能夠高效、快速地去除金剛烷胺制藥廢水中的COD.

更值得關(guān)注的是,在堿性條件下(如pH=12.5),電-多相臭氧催化體系也有效地提高了臭氧利用率,如圖6所示,使電-多相臭氧催化體系能夠更加高效地利用臭氧,該實(shí)驗(yàn)效果與曾萍等[1]研究結(jié)果相同.在pH=12.5和pH=11.0時(shí),電-多相臭氧催化體系中O3利用率達(dá)到85%,遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于pH=7.0和pH=5.0時(shí)的37%和25%.這主要是因?yàn)樵谒嵝詶l件下,反應(yīng)體系中的H+與·OH反應(yīng)生成水,如反應(yīng)式(1),消耗了反應(yīng)系中的·OH,使得COD去除率較低;同時(shí)在堿性條件下,可能會(huì)促進(jìn)液相臭氧與OH-的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)[13],如式(2)和(3),進(jìn)而促進(jìn)·OH的產(chǎn)生,同時(shí)pH值越高,OH-濃度越大,對(duì)臭氧的利用率越大.

H++ ·OH → H2O (2)

O3+ OH-→ HO2-(3)

HO2-+O3→ ·OH + OH-(4)

圖5 不同pH值條件下電-多相臭氧催化技術(shù)去除COD的對(duì)比

(a) COD去除率的比較;(b)偽一級(jí)反應(yīng)曲線;(c)反應(yīng)過(guò)程中pH值的變化

如圖5(c)所示,在電-多相臭氧催化氧化體系中,不同初始pH值情況下去除TOC和COD的過(guò)程中,pH值不隨時(shí)間的變化而發(fā)生改變,這可能是因?yàn)殡S著反應(yīng)的進(jìn)行,金剛烷胺制藥廢水中部分物質(zhì)或是中間產(chǎn)物之間形成緩沖體系,使廢水pH值沒(méi)有明顯變化,這與李兆欣等[14]研究結(jié)果有一定的差異,可能是因?yàn)樘幚硭|(zhì)的差異.

圖6 電-臭氧催化技術(shù)體系中對(duì)O3的利用率隨初始pH值變化的曲線

圖7 電-多相臭氧催化技術(shù)隨O3濃度變化對(duì)COD的去除率的影響

2.2.2 氣相O3濃度對(duì)電-多相臭氧催化技術(shù)的影響 如圖7所示,研究結(jié)果表明,在電-多相臭氧催化體系中,氣相O3濃度顯著地影響金剛烷胺廢水中COD的去除效率.經(jīng)過(guò)30min反應(yīng),O3濃度為60mg/L時(shí)對(duì)COD的去除效率達(dá)到60.9%,分別是O3濃度為40mg/L(39.7%)和20mg/L(11.1%)的1.5倍和3.0倍,極大地提高了金剛烷胺制藥廢水中COD的去除率.主要是因?yàn)樨?fù)載TiO2納米花結(jié)構(gòu)的陽(yáng)極表面有大量空穴,能夠與大量O3分子相互作用并進(jìn)一步引發(fā)O3鏈?zhǔn)椒磻?yīng),提升·OH的產(chǎn)率;并且高濃度的O3可以有效地促進(jìn)臭氧分子從氣相向液相地傳遞,可能促進(jìn)電催化過(guò)程中H2O2的產(chǎn)生[15],進(jìn)一步促進(jìn)H2O2與O3分子之間的反應(yīng),產(chǎn)生更多的·OH,使得廢水中的有機(jī)污染物和無(wú)機(jī)還原性物質(zhì)更迅速的被氧化.

圖8 不同電流密度對(duì)電-多相臭氧催化技術(shù)去除COD的的影響

(a) COD去除率的比較;(b)偽一級(jí)反應(yīng)曲線

2.2.3 電流密度對(duì)電-多相臭氧催化體系的影響 研究結(jié)果表明,在電-多相臭氧催化體系中,較大的電流密度能夠高效、快速地去除金剛烷胺廢水中的COD,如圖8(a)所示.經(jīng)過(guò)60min反應(yīng),電流密度為15mA/cm2時(shí)對(duì)COD的去除效率是61%,明顯優(yōu)于電流密度10mA/cm2(47.6%)和5mA/cm2(43%);更值得注意的是,經(jīng)過(guò)30min反應(yīng)后,電流密度為15mA/cm2的反應(yīng)速率常數(shù)為15=7.3×10-1min-1,分別是電流密度為10mA/cm2(10=4.05×10-1min-1)的1.8倍和5mA/cm2(5=2.87×10-1min-1)的2.5倍,電流密度的增加可以有效地提高電-多相臭氧催化體系對(duì)COD的降解速率(圖8(b)).主要是因?yàn)殡娏髅芏仍龃?可以增加TiO2表面的正電空穴[16-18],產(chǎn)生更多的活性位點(diǎn),能夠高效、快速地與O3分子相互作用引發(fā)O3鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生羥基自由基(·OH).并且可能是因?yàn)樵黾与娏髅芏?可以增加H2O2在陽(yáng)極的產(chǎn)生速率[18],從而能夠較多的與O3反應(yīng)生成?OH,更加有效快速地降解溶液中的COD[19-20],此研究效果與袁石等[21]研究結(jié)果相似.

3 結(jié)論

3.1 電-多相臭氧催化技術(shù)處理金剛烷胺制藥廢水是可行的,且電-多相臭氧催化技術(shù)不僅能夠快速高效地去除金剛烷胺廢水中COD(62%)和TOC(44%),并且有效地提高廢水中的BOD5/COD值(提高104倍),為后續(xù)的生物處理提供優(yōu)異的條件.

3.2 金剛烷胺廢水的pH值顯著影響COD的去除效率;在原水pH值(pH=12.5)條件下,電-多相臭氧催化技術(shù)能夠高效快速地去除金剛烷胺制藥廢水中的COD,去除效率為62%,因此本文研究的金剛烷胺廢水無(wú)需添加任何化學(xué)藥劑.

3.3 氣相臭氧濃度和電流密度顯著影響電-多相臭氧催化技術(shù)對(duì)COD的去除效率,在臭氧濃度為60mg/L和電流密度為15mA/cm2時(shí),對(duì)COD的去除效率分別是62%和61%.

[1] 曾 萍,宋永會(huì), Dresely,等,金剛烷胺模擬廢水Fenton氧化及其中間產(chǎn)物分析[J]. 環(huán)境工程技術(shù)學(xué)報(bào), 2011,1(6):455-459.

[2] 宋永會(huì),魏 健,馬印臣,等,金剛烷胺制藥胺化廢水與溴化廢水的中和絡(luò)合萃取處理[J]. 中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2014,34(10):2522-2527.

[3] 樊 杰,金剛烷胺制藥廢水Fenton-超聲氧化處理及溴化氫雙極膜電滲析回收[D]. 北京:北京林業(yè)大學(xué), 2013.

[4] Bobu M, Yediler A, Siminiceanu I, et al, Comparison of different advanced oxidation processes for the degradation of two fluoroquinolone antibiotics in aqueous solutions, Journal of environmental science and health [J]. Part A, Toxic/hazardous substances & environmental engineering, 2002,36(4):1034-1042.

[5] 宋永會(huì),魏 健,馬印臣,等.絡(luò)合萃取法處理金剛烷胺制藥廢水[J]. 環(huán)境科學(xué)研究, 2014,27(12):1513-1518.

[6] 曾 萍,宋永會(huì),樊 杰,等,超聲、Fenton及其聯(lián)合工藝預(yù)處理金剛烷胺制藥廢水效果對(duì)比[C]//北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)學(xué)術(shù)年會(huì)論文A集, 2014:4492-4496.

[7] Wang Y J, Li X Y, Zhen L M, et al. Electro-Fenton treatment of concentrates generated in nanofiltration of biologically pretreated landfill leachate [J]. Journal of Hazardous Materials, 2012,115(3):229- 230.

[8] 劉永澤,高級(jí)氧化過(guò)程中OH×和SO4-定量分析及溴代副產(chǎn)物生成規(guī)律研究[D]. 哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué), 2015.

[9] Li X Y, Liu G C , Shi M, et al, A novel electro-catalytic ozonation process for treating Rhodamine B using mesoflower-structured TiO2-coated porous titanium gas diffuser anode [J]. Water Science and Technology, 2016,165(1):154-159.

[10] 倪金雷.不同物相TiO2催化臭氧(/H2O2)體系的氧化效能[D]. 浙江:浙江工業(yè)大學(xué), 2015.

[11] Li X Y, Sun S B, Zhang X, et al,Combined electro-catazone/electro- peroxone process for rapid and effective Rhodamine B degradation [J]. Separation and Purification Technology, 2017,178:189–192.

[12] Li X Y, Liu G C, Shi M, et al. Using TiO2Mesoflower Interlayer in Tubular Porous Titanium Membranes for Enhanced Electrocatalytic Filtratio [J]. Electrochimica Acta, 2016,218:318–324.

[13] Chemlal R, Azzouz L, Kernani R, et al. Combination of advanced oxidation and biological processes for the landfill leachate treatment [J]. Ecological Engineering, 2014,73:281-289.

[14] 李兆欣,甄麗敏,李新洋,等.BDD電極陽(yáng)極氧化垃圾滲濾液納濾濃縮液[J]. 環(huán)境工程學(xué)報(bào), 2014,8(11):4662-4668.

[15] Wang H J, Yuan S, Zhan J H, et al. Mechanisms of enhanced total organic carbon elimination from oxalic acid solutions by electro- peroxone process [J]. Water Research, 2015,80:20-29.

[16] Komtchou S, Dirany A, Drogui P, et al, Removal of atrazine and its by-products from water using electrochemical advanced oxidation processes [J]. Water Research, 2017,125:91-103.

[17] Oulego P, Collado S, Laca A, et al. Impact of leachate composition on the advanced oxidation treatment [J]. Water Research, 2016,88:389- 402.

[18] Li X Y, Zhu W, Wang C G, et al. The electrochemical oxidation of biologically treated citric acid wastewater in a continuous-flow three- dimensional electrode reactor (CTDER) [J]. Chemical Engineering Journal, 2013,232(10):495–502.

[19] Kishimoto N, Sugimura E, Feasibility of an electrochemically assisted Fenton method using Fe2+/HOCl system as an advanced oxidation process [J]. Water Science and Technology, 2010,62(10):2321-2329.

[20] Yao W K, Wang X F, Yang H G, et al, Removal of pharmaceuticals from secondary effluents by an electroperoxone process [J]. Water Research 2015,88:826-83.

[21] 袁 實(shí).電催化臭氧水處理技術(shù)的開(kāi)發(fā)和研究 [D]. 北京:清華大學(xué), 2014.

致謝：本實(shí)驗(yàn)的現(xiàn)場(chǎng)采樣工作金煤化工水處理公司的員工協(xié)助完成,在此表示感謝.

Study on electrochemical heterogeneous catalytic ozonation process for treatment of amantadine pharmaceutical wastewater,

MA Fu-jun1, LI Xin-yang1*, ZONG Bo-yang2, YU Xiao-hua1, SUN Shao-bin,1YAO Hong1*

(1.School of Civil Engineering and Architecture, Beijing Jiaotong University, Beijing 100044, China；2.College of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 314051, China)., 2018,38(10)：3713~3719

Electrochemical heterogeneous catalytic ozonation (E-catazone) process was studied for treating amantadine wastewater, which was of high COD, high salinity and nonbiodegradable. The amantadine removal efficiency of E-catazone process was compared with catalytic ozonation (Catazone) and electrochemical oxidation (EO) processes, Besides, the effects of current density, pH and ozone concentration on the amahadine treatment efficiency were further investigated to obtain optimized experimental conditions. Electro-catalytic ozonation obtained 62% of the COD removal efficiency and 44% removal of TOC under pH 12.5, current density 15mA/cm2, O3flow rate 0.4L/min and O3concentration 60mg/L, The performance was significantly better than that of Catazone (COD 44%, TOC 29%) and EO (COD 13%, TOC 17%), E-catazone process demonstrated strong oxidizing power and fast oxidation rate, and the pseudo-first order of COD removal rate constantwas 1.81times and 8.22times of Catazone and EO, More importantly, the E-catazone could improve the biochemical properties of wastewater efficiently and rapidly, and increased by about two order of magnitude. The results showed that the E-catazone was a potential advanced oxidation technology, which could realize high efficiency, fast removal of organic pollutants and improve the biodegradability of wastewater.

amantadine；pharmaceutical wastewater；electrochemical heterogeneous catalytic ozonation；titanium dioxide

X505

A

1000-6923(2018)10-3713-07

馬富軍(1994-),男,寧夏固原人,北京交通大學(xué)碩士研究生,主要從事高級(jí)氧化降解污染物研究.

2018-03-19

中央基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)(2017JBM342;2016JBZ008);中國(guó)鐵路總公司科技研究開(kāi)發(fā)計(jì)劃重點(diǎn)課題(2017Z003-F)

* 責(zé)任作者, 姚宏, 教授, yaohongts@163,com; 李新洋, 講師, lixinyang928@163,com