劉 俊,陳云嫩,聶錦霞

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廢輪胎熱解炭黑制備活性炭及處理染料廢水

劉 俊,陳云嫩*,聶錦霞

(江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江西 贛州 341000)

分別采用H2SO4和NaOH對(duì)廢輪胎熱解炭黑進(jìn)行改性處理,考察炭黑與改性劑固液比對(duì)染料廢水脫色率的影響.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,炭黑與H2SO4固液比1g/15mL時(shí)得到HBC(酸改性活性炭)處理酸性湖藍(lán)溶液,脫色率最高;炭黑與NaOH固液比1g/10mL時(shí)得到NBC(堿改性活性炭)處理堿性湖藍(lán)溶液,脫色效果最好.溶液的酸性越強(qiáng),越有利于HBC對(duì)酸性湖藍(lán)溶液的脫色效果;而溶液的堿性增大,有助于提高NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的脫色率.此外,HBC對(duì)酸性湖藍(lán)與NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的吸附反應(yīng)變化趨勢(shì)非常接近,整個(gè)吸附反應(yīng)迅速,20min后基本達(dá)到吸附反應(yīng)平衡.HBC吸附酸性湖藍(lán)和NBC吸附堿性湖藍(lán)的過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程. 對(duì)改性前后的固體物質(zhì)進(jìn)行了掃描電鏡,紅外光譜及比表面積分析.

廢輪胎熱解炭黑；改性；活性炭；吸附；酸性湖藍(lán)；堿性湖藍(lán)

我國(guó)是全球橡膠第一消耗大國(guó),年生產(chǎn)廢輪胎已超過(guò)4億條.廢輪胎的存在不僅占用了大量土地,而且嚴(yán)重威脅著環(huán)境[1-2].目前廢輪胎綜合利用的途徑有多種,包括原形改造廢舊輪胎[3],翻新舊輪胎[4],利用廢輪胎生產(chǎn)再生橡膠[5],利用廢輪胎生產(chǎn)硫化橡膠粉[6],利用廢輪胎發(fā)電供熱等[7-9].但再生橡膠和其他原形改制方式都不是終極處理方式,這些制品經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間使用報(bào)廢后仍是需處理的廢橡膠制品.研究發(fā)現(xiàn),廢輪胎熱裂解是一條附加值高且環(huán)境友好的回收路線[10-15],且其產(chǎn)生的熱解炭黑是一種含碳量豐富的固體物質(zhì),可將其改性后作為活性炭進(jìn)行高附加值利用.

染料廢水成分復(fù)雜,尤其是色度較高,已嚴(yán)重破壞水體、土壤及生態(tài)環(huán)境[16-17].隨著科技進(jìn)步以及污染治理技術(shù)的不斷發(fā)展,發(fā)現(xiàn)不少行之有效的處理染料廢水的方法,其中吸附法[18-19]簡(jiǎn)單易行,能將廢水中的染料去除,而不增加水體的鹽度,經(jīng)濟(jì)適用,成為目前和未來(lái)研究的熱點(diǎn)之一.

本文以酸性湖藍(lán)和堿性湖藍(lán)2種常見(jiàn)的染料廢水為處理對(duì)象;選用廢輪胎熱解炭黑為主要原料,通過(guò)H2SO4和NaOH對(duì)炭黑進(jìn)行改性處理,制備活性炭吸附劑.對(duì)2種模擬染料廢水進(jìn)行吸附處理,在靜態(tài)試驗(yàn)研究過(guò)程中,考察廢輪胎熱解炭黑和改性劑的固液比、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)模擬酸性、堿性湖藍(lán)廢水處理效果的影響.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

以廢輪胎熱解炭黑為主要原料,研磨過(guò)篩取粒徑小于0.28mm的廢輪胎熱解炭黑置于玻璃容器中待用.

1.2 模擬染料廢水的配制

配制儲(chǔ)備液濃度為2.5g/L的酸性湖藍(lán)和2.5g/L的堿性湖藍(lán),實(shí)驗(yàn)所用模擬染料廢水濃度由蒸餾水稀釋儲(chǔ)備液所得.

1.3 廢輪胎熱解炭黑的改性處理

將廢輪胎熱解炭黑和改性劑(3mol/L H2SO4或6mol/L NaOH)按不同固液比置于錐形瓶中,密封后在60℃水浴恒溫?cái)嚢杵髦羞M(jìn)行改性實(shí)驗(yàn),改性時(shí)間為24h.將改性后的炭黑過(guò)濾,蒸餾水洗滌至pH = 7后,于烘箱(80℃)中烘干,得到2種活性炭HBC(酸改性活性炭)和NBC(堿改性活性炭).

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

室溫(30±2)℃下,分別向100mL的500mg/L酸性湖藍(lán)和125mg/L堿性湖藍(lán)溶液中加入一定量的活性炭,在磁力攪拌器上反應(yīng).一定時(shí)間后,過(guò)濾出上清液,濾液中的染料用分光光度計(jì)測(cè)其吸光度,并計(jì)算模擬染料廢水的脫色率.

印染廢水脫色率()的計(jì)算公式如下:

式中:0為模擬印染廢水初始濃度,mg/L;為反應(yīng)后印染廢水濃度,mg/L.

2 結(jié)果與分析

2.1 炭黑與改性劑固液比對(duì)廢水脫色效果影響

實(shí)驗(yàn)中,HBC用量5g/L,反應(yīng)時(shí)間為30min,廢水初始pH值為3;同樣的試驗(yàn)條件下考察了炭黑對(duì)兩種染料廢水的脫色效果,結(jié)果如圖1所示.從圖1可以看出,隨著炭黑與改性劑固液比的增大,HBC對(duì)酸性湖藍(lán)溶液的脫色效果越好.當(dāng)固液比為1g/15mL時(shí)脫色效果最好,脫色率達(dá)到94.23%;繼續(xù)增大固液比,脫色效果下降.另外,從圖中還可以看出,H2SO4改性得到的活性炭HBC對(duì)酸性湖藍(lán)的脫色效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于炭黑.

實(shí)驗(yàn)中,NBC用量10g/L,反應(yīng)時(shí)間為30min,廢水初始pH值為10;同樣的試驗(yàn)條件下考察了炭黑對(duì)兩種染料的脫色效果,結(jié)果如圖2所示.圖2顯示,NaOH改性得到的活性炭NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的脫色效果好于炭黑.隨著炭黑與改性劑固液比的增大,對(duì)堿性湖藍(lán)溶液的脫色效果越好.當(dāng)固液比為1g/10mL時(shí)脫色效果最好;繼續(xù)增大固液比,脫色效果下降.

圖1 炭黑與改性劑固液比對(duì)HBC處理染料廢水的影響

圖2 炭黑與改性劑固液比對(duì)NBC處理染料廢水的影響

鑒于圖1和圖2結(jié)果,后續(xù)只考慮炭黑與H2SO4固液比1g/15mL時(shí)得到HBC處理酸性湖藍(lán)溶液,以及炭黑與NaOH固液比1g/10mL時(shí)得到NBC處理堿性湖藍(lán)溶液.

2.2 染料廢水pH值對(duì)染料廢水脫色效果影響

實(shí)驗(yàn)中,HBC用量5g/L,NBC用量10g/L,反應(yīng)時(shí)間均為30min,考察pH值在2~13范圍內(nèi)對(duì)染料脫色效果的影響,結(jié)果如圖3所示.如圖3所示,pH值越小,即溶液的酸性越強(qiáng),越有利于HBC對(duì)酸性湖藍(lán)溶液的脫色效果;反之,pH值的增大有助于提高NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的脫色率.

圖3 染料廢水pH值對(duì)染料廢水脫色率的影響

2.3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料廢水脫色效果影響

實(shí)驗(yàn)中,HBC和NBC用量分別為5g/L和10g/L, pH值分別為3和11,考察反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料脫色效果的影響,結(jié)果如圖4所示.兩組吸附反應(yīng)過(guò)程的趨勢(shì)非常接近,且整個(gè)吸附反應(yīng)非?？焖?尤其是在前10min,隨著反應(yīng)時(shí)間的增加,酸性湖藍(lán)和堿性湖藍(lán)的脫色率提高很快;20min后脫色效果趨于平緩,說(shuō)明基本達(dá)到吸附反應(yīng)平衡.

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)染料廢水脫色率的影響

2.4 活性炭吸附處理染料廢水動(dòng)力學(xué)分析

HBC吸附酸性湖藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖5所示. NBC吸附堿性湖藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線如圖6所示.

圖5 HBC吸附酸性湖藍(lán)的動(dòng)力學(xué)擬合曲線

(a)準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),(b)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

由圖5(a)可以看出,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)HBC處理酸性湖藍(lán)溶液的吸附過(guò)程其擬合效果不佳,相關(guān)系數(shù)2僅為0.70.圖5(b)中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)2高達(dá)0.99,可見(jiàn):HBC吸附酸性湖藍(lán)的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

(a)為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué),(b)為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)

由圖6(a)可知,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程對(duì)NBC處理堿性湖藍(lán)溶液的吸附過(guò)程其相關(guān)系數(shù)2僅為0.89.圖6(b)中準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合相關(guān)系數(shù)2高達(dá)0.99,可見(jiàn):NBC吸附堿性湖藍(lán)的過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

2.5 炭黑及活性炭的表征

將炭黑和脫色效果較好的HBC(固液比1g/ 15mL)和NBC(固液比1g/10mL)作為對(duì)象,進(jìn)行掃描電鏡,紅外光譜以及粒徑分析.掃描電鏡結(jié)果如圖7所示.

a為炭黑, b為HBC, c為NBC

圖7為3種固體物質(zhì)放大20000倍的掃描電鏡圖.廢輪胎熱解炭黑(a)具有小孔隙且發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu);而與炭黑相比,HBC (b)表面暴露出大量的疏松面;NBC (c)與炭黑表面結(jié)構(gòu)差異不大.

圖8 炭黑、HBC及NBC紅外光譜

由圖8紅外光譜圖可知,在3434cm-1的峰對(duì)應(yīng)于-OH基團(tuán)的伸縮振動(dòng),相比于炭黑,HBC在該處出現(xiàn)的峰值較弱;而NBC在該處的峰值遠(yuǎn)高于炭黑和HBC,意味著其對(duì)堿性染料的作用力較強(qiáng).波數(shù)為1583cm?1的峰可歸因于羧基或羰基的C-O伸縮,該處NBC的高峰值有助于堿性湖藍(lán)的吸附作用.而1099cm?1處的峰與酸,酚,醚和酯中的C-O伸縮有關(guān),HBC在該處的峰值意味著提高了對(duì)酸性湖藍(lán)的作用力.

采用N2吸附脫附法對(duì)炭黑及活性炭的比表面積進(jìn)行測(cè)定.從表1可知,炭黑經(jīng)H2SO4改性后比表面積減小,這可能是H2SO4改性過(guò)程對(duì)活性炭具有較強(qiáng)的侵蝕作用,導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)部某些孔道被酸蝕而交聯(lián),小孔連通形成大孔;而經(jīng)NaOH改性后比表面積略有增大,這可能是NaOH對(duì)活性炭的侵蝕作用相對(duì)較弱,導(dǎo)致碳骨架結(jié)構(gòu)改變,活性炭?jī)?nèi)部分孔道打通形成微孔[20-21].

表1 炭黑及活性炭的比表面積

3 結(jié)論

3.1 炭黑與3mol/L的H2SO4固液比1g/15mL時(shí)得到HBC處理500mg/L酸性湖藍(lán)溶液,脫色率最高,可達(dá)95%以上;炭黑與6mol/L的NaOH固液比1g/10mL時(shí)得到NBC處理125mg/L堿性湖藍(lán)溶液,脫色率可達(dá)96%以上.

3.2 溶液的酸性越強(qiáng),越有利于HBC對(duì)酸性湖藍(lán)溶液的脫色效果,在pH值為2時(shí)處理500mg/L酸性湖藍(lán)溶液脫色率達(dá)到98%以上;而溶液的堿性增大,有助于提高NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的脫色率,在pH值為13時(shí)處理125mg/L酸性湖藍(lán)溶液脫色率達(dá)到98%以上.此外,HBC對(duì)酸性湖藍(lán)與NBC對(duì)堿性湖藍(lán)的吸附反應(yīng)過(guò)程的趨勢(shì)非常接近,整個(gè)吸附反應(yīng)非常快速,20min后基本達(dá)到吸附反應(yīng)平衡.

3.3 HBC吸附酸性湖藍(lán)及NBC吸附堿性湖藍(lán)的過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程.

3.4 掃描電鏡發(fā)現(xiàn),廢輪胎熱解炭黑具有小孔隙且發(fā)達(dá)的多孔結(jié)構(gòu);與炭黑相比,HBC表面暴露出大量疏松面;NBC與炭黑表面結(jié)構(gòu)差異不大.

3.5 紅外光譜圖得知,NBC在3434cm-1及1583cm?1的峰值遠(yuǎn)高于炭黑和HBC,意味著其對(duì)堿性染料的作用力較強(qiáng).而HBC在1099cm?1處的峰值高有助于對(duì)酸性湖藍(lán)的作用力.

3.6 比表面積測(cè)定可知,炭黑經(jīng)H2SO4改性后比表面積減小,導(dǎo)致活性炭?jī)?nèi)部某些孔道被酸蝕而交聯(lián),小孔連通形成大孔;而經(jīng)NaOH改性后比表面積略有增大,導(dǎo)致碳骨架結(jié)構(gòu)改變,活性炭?jī)?nèi)部分孔道打通形成微孔.

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致謝：本實(shí)驗(yàn)的各項(xiàng)檢測(cè)工作由江西理工大學(xué)碩士研究生劉晨等協(xié)助完成,在此表示感謝.

Preparation of activated carbon from waste tire pyrolysis carbon black and its treatment of dyeing wastewater.

LIU Jun, CHEN Yun-nen*, NIE Jin-xia

(Jiangxi Key Laboratory of Mining & Metallurgy Environmental Pollution Control, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, China)., 2018,38(10)：3795~3800

China is the world's largest consumer of rubber, the annual production of more than 400million waste tires. Pyrolysis of waste tyre is a recycling route with high value-added and environmentally friendly. The higher color of dye wastewater has a serious impact on the ecological environment. In this paper, H2SO4and NaOH were used to modify the pyrolytic carbon black of waste tire. The experimental results showed that when the ratio of carbon black to H2SO4was 1g/15mL, the best decolorization rate of acid lake blue solution was obtained over HBC. Also, NBC obtained with the ratio of carbon black to NaOH 1g/10mL was good for treating basic lake blue solution. The stronger the acidity of the solution, the better the decolorization effect of HBC on the acid lake blue solution. On the contrary, the stronger the alkalinity of the solution, the better the NBC on the basic lake blue solution. In addition, the adsorption process of acid lake blue over HBC and alkaline lake blue over NBC was very close. The whole adsorption reaction was very fast. After 20min, the adsorption equilibrium was basically reached. The adsorptionprocess of acid lake blue over HBC and alkaline lake blue over HBCconform to the pseudo second-order kinetic equation. The properties of scanning electron microscope, infrared spectrum and specific surface area of solid materials before and after modification were analyzed.

waste tire pyrolysis carbon black；modification；activated carbon；adsorption；acid lakeblue；basic lakeblue

X703.1

A

1000-6923(2018)10-3795-06

劉 俊(1979-),男,江西九江人,講師,博士,主要從事廢水治理及廢渣資源化利用研究.發(fā)表論文10余篇.

2018-06-20

* 責(zé)任作者, 教授, 550223495@qq.com