印霞棐,李秀芬,華兆哲,任月萍,王新華

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銅納米線導(dǎo)電微濾膜的制備、性質(zhì)表征及應(yīng)用

印霞棐,李秀芬*,華兆哲,任月萍,王新華

(江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院,江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,江蘇 無錫 214122)

將適量銅納米線(Cu-NWs)添加到常規(guī)聚偏氟乙烯(PVDF)鑄膜液中,通過相轉(zhuǎn)化法制備Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜,表征其過濾及導(dǎo)電性能,并將其置于膜生物反應(yīng)器(MBR)中長(zhǎng)期運(yùn)行,研究其污染物去除效果及膜污染行為,可為污水處理MBR系統(tǒng)的低成本穩(wěn)定運(yùn)行提供新途徑.結(jié)果表明,添加適量基于鑄膜液質(zhì)量的Cu-NWs,所得微濾膜的膜通量為721.9L/(m2·h),膜面接觸角為57.9°,同時(shí),其起始電勢(shì)、歐姆內(nèi)阻及活化內(nèi)阻分別為315.0mV、2.4 Ω和6.9 Ω,均優(yōu)于商用PVDF微濾膜.掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn),Cu-NWs在膜面活性層交織形成了良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò).將其制作成膜組件安裝于MBR系統(tǒng)中,兼用作陰極,COD、氨氮、TN和TP的去除率分別為91.5%、99.3%、76.3%和76.2%,高于對(duì)照MBR系統(tǒng).連續(xù)運(yùn)行146d,TMP始終低于25kPa,無需清洗膜組件.傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析表明,膜面污染物質(zhì)主要是蛋白質(zhì)和多糖,膜面EPS含量遠(yuǎn)低于商用PVDF膜.所制備新型Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜具有較好的穩(wěn)定性、耐用性和抗污染性,應(yīng)用前景廣闊.

銅納米線；導(dǎo)電微濾膜；導(dǎo)電性能；抗污染性能

聚偏氟乙烯(PVDF)微濾膜具有較高的機(jī)械強(qiáng)度和優(yōu)良的耐腐蝕性,是膜生物反應(yīng)器(MBR)處理污水過程中常用的分離介質(zhì)[1].然而,PVDF膜本身固有的強(qiáng)疏水性使得有機(jī)物易沉積在膜表面并導(dǎo)致膜污染,引起膜通量下降,提高維護(hù)和運(yùn)行費(fèi)用[2].采用表面化學(xué)[3]、等離子體[4]、紫外光輻照[5]等改性方法提高膜面親水性,可緩解膜污染,提高膜通量.將親水性聚合物[6]或納米無機(jī)材料[7-8]等與PVDF共混,制備的有機(jī)膜也具有良好的親水性,可有效延緩疏水性污染物質(zhì)在膜面的附著,減輕膜污染[9].

外加電場(chǎng)產(chǎn)生的內(nèi)部靜電斥力可使帶負(fù)電荷的污染物向遠(yuǎn)離膜面方向遷移,進(jìn)而有效控制膜污染,不僅操作簡(jiǎn)便,且不產(chǎn)生二次污染,但需消耗額外電能,增加運(yùn)行成本.微生物燃料電池(MFC)是最具潛力的利用廢水直接發(fā)電的新興技術(shù),已有研究表明,MFC產(chǎn)生的微弱電場(chǎng)可緩解MBR的膜污染[10].將具有導(dǎo)電性的過濾材料用作MBR的膜組件兼陰極,如表面改性的不銹鋼網(wǎng)[10-11]和碳纖維布[12-13],或?qū)?dǎo)電材料原位修飾在有機(jī)聚合物膜面[14]等,均可在適宜的外部或內(nèi)部電場(chǎng)作用下,保持較高的膜通量,緩解膜污染.然而,長(zhǎng)期運(yùn)行后,這些具有雙重功能的膜陰極表面的導(dǎo)電材料易脫落,難以保持其過濾和導(dǎo)電性能,阻礙了其實(shí)際應(yīng)用.

銅是導(dǎo)電性僅次于銀的第二大金屬,廉價(jià)易得,在傳統(tǒng)PVDF鑄膜液中加入銅納米線(Cu-NWs),將其刮制在聚酯無紡布上,通過相轉(zhuǎn)化法制備Cu- NWs導(dǎo)電微濾膜,在表征其過濾及導(dǎo)電性能的基礎(chǔ)上,將其用做MBR系統(tǒng)的膜組件兼陰極,并以商用PVDF平板膜MBR為對(duì)照,研究所得Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜MBR的污染物去除及膜污染行為,可為污水處理MBR系統(tǒng)的低成本穩(wěn)定運(yùn)行提供新途徑.

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

N-甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP, MW = 40,000)和PVDF粉末(FR904, MW = 2.0×106, Mn = 6.0×105)均購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.聚酯無紡布(平均孔徑為40μm,厚度為100nm,密度為60g/m2)購(gòu)自上海斯納普膜分離科技有限公司.商用PVDF微濾膜購(gòu)自江蘇某膜業(yè)有限公司.

1.2 銅納米線導(dǎo)電微濾膜的制備

本研究采用液相還原法制備Cu-NWs[15],采用掃描電子顯微鏡(SEM, SU1510,日本日立株式會(huì)社,日本)觀察Cu-NWs的表觀形貌(圖1A),發(fā)現(xiàn)Cu-NWs表面光滑,均勻致密,沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象,其平均長(zhǎng)度為5.51μm,平均直徑為171.82nm.x射線衍射(XRD,荷蘭帕納科,荷蘭)譜圖表明(圖1B), 43.28°、50.44°和74.1°處出現(xiàn)尖銳的衍射峰,這與單質(zhì)銅的特征峰一致[16].

鑄膜液為傳統(tǒng)PVDF微濾膜的鑄膜液,同時(shí)添加一定質(zhì)量的Cu-NWs,在60℃下攪拌(400r/min) 12h后,得到含Cu-NWs的均質(zhì)鑄膜液,置于60℃烘箱中靜置脫泡48h.采用刮膜機(jī)(FA-102,弗安上海企業(yè)發(fā)展有限公司,中國(guó))將鑄膜液均勻刮制在聚酯無紡布上,刮制厚度為150μm,然后迅速置于25℃蒸餾水中浸泡48h,期間多次換水以去除多余有機(jī)溶劑,最終獲得Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜,保存于去離子水中備用.

1.3 MBR裝置及運(yùn)行條件

實(shí)驗(yàn)用MBR裝置如圖2所示.折流板將反應(yīng)器分隔為厭氧池(20cm×15cm×15cm,有效容積為20cm×15cm×13.5cm)和好氧池(20cm×15cm×15cm,有效容積為20cm×15cm×13.5cm).石墨氈(20cm×15cm×1cm)置于厭氧池,用作陽極.所得導(dǎo)電微濾膜組件(16cm×13cm×2片,有效過濾面積為13cm×10cm×2片)置于好氧池,兼作陰極,膜組件下方設(shè)置曝氣裝置,起到供氧和沖刷膜面的作用.陽極與膜組件的間距為5cm,二者通過鈦絲相連.膜組件通過硅膠管連接蠕動(dòng)泵,調(diào)節(jié)泵速控制膜通量為25.96L/(m2·h),恒通量運(yùn)行.反應(yīng)器置于30℃恒溫室運(yùn)行.MBR系統(tǒng)的運(yùn)行參數(shù)見表1所示.對(duì)照MBR系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)與運(yùn)行參數(shù)均同上,但膜組件為商用PVDF微濾膜,開路運(yùn)行.

圖1 銅納米線的SEM和XRD圖

圖2 MBR結(jié)構(gòu)示意

表1 MBR系統(tǒng)的操作參數(shù)

反應(yīng)器的接種污泥為實(shí)驗(yàn)室長(zhǎng)期運(yùn)行MBR中的活性污泥,經(jīng)3000r/min離心后,分別添加到厭氧池和好氧池,污泥濃度分別為3,4g/L.模擬生活污水的組成如表2所示[17],COD、氨氮和總磷濃度分別為334.1,36.4,2.7mg/L.模擬廢水經(jīng)蠕動(dòng)泵給入?yún)捬醭夭⒔?jīng)膜過濾出水.真空表監(jiān)測(cè)跨膜壓差(TMP),當(dāng)TMP上升到25kPa,取出膜組件,海綿球擦洗并用去離子水沖洗膜面濾餅層,如膜通量仍不穩(wěn)定,用0.3%(/)的NaClO溶液浸泡2h,再用去離子水沖洗浸泡2h并反沖洗5min.

表2 模擬生活污水的組成

1.4 分析測(cè)試項(xiàng)目及方法

采用濾速法測(cè)定膜通量[1],采用Guerout- Elford-Ferry方程計(jì)算膜孔徑,采用干濕法測(cè)定膜的孔隙率[1],分別采用公式(1)~式(4),計(jì)算膜通量恢復(fù)率(FRR)、總污染率(t)、可逆污染率(r)和不可逆污染率(ir).

FRRW2/W1× 100% (1)

t=(1-p/W1) × 100% (2)

r=(W2-p/W1) × 100% (3)

ir=t-r=(W1-W2/W1) × 100% (4)

式中:W1為0.03MPa下的純水通量, L/(m2·h);p為0.03MPa下過濾1g/L BSA溶液的膜通量, L/(m2·h);W2為污染膜片在純水中浸泡20min后0.03MPa下的純水通量,L/(m2·h).

采用接觸角測(cè)量?jī)x(OCA40, Dataphysics,德國(guó))測(cè)定膜面接觸角[18].

采用電化學(xué)工作站(CHI600D,上海辰華儀器有限公司,中國(guó))分析導(dǎo)電微濾膜的電化學(xué)性質(zhì).以Ag/AgCl電極為參比電極,鉑電極為對(duì)電極,導(dǎo)電微濾膜為工作電極,1mol/L PBS緩沖液(pH=7.0)為電解液,掃描范圍為-0.3~0.4V,掃描速率為5mV/s,分別獲得導(dǎo)電微濾膜的線性掃描曲線(LSV)和電化學(xué)阻抗譜圖(EIS)[19].

通過SEM和X射線能譜分析儀(EDX, Falona,美國(guó)EDAX公司,美國(guó))分析所得導(dǎo)電微濾膜的元素組成.采用傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR, Nicolet iS50, Thermo fisher,美國(guó))分析膜污染層的組成[17].

溶解性微生物產(chǎn)物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是影響膜污染的重要因素,采用離心過濾法提取SMP,采用熱提取法提取EPS[20].所有提取物均經(jīng)0.45μm濾膜(醋酸纖維素膜-11306,直徑20mm, Sartorius有限公司,德國(guó))過濾,采用苯酚-硫酸法測(cè)定多糖含量[20],采用考馬斯亮藍(lán)G250染色法測(cè)定蛋白質(zhì)含量[17].采用2,3,5-氯化三苯基四氮唑(TTC)還原法測(cè)定脫氫酶活性(DHA)[21],采用碘化鉀-紫外分光光度法測(cè)定H2O2濃度[22],采用鄰二氮菲法測(cè)定·OH濃度[23].

COD、氨氮、總氮及總磷等均采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定[24].采用自動(dòng)電壓采集器(34970A,安捷倫科技有限公司,美國(guó))每隔1h采集一次電壓值(, V),根據(jù)歐姆定律計(jì)算電流值(, A),基于陽極面積計(jì)算電流密度(An, A/cm2),進(jìn)一步計(jì)算獲得反應(yīng)器內(nèi)部電場(chǎng)強(qiáng)度(, mV/cm).

An=/(5)

=An/(6)

式中:為陽極材料面積, cm2;為溶液的電導(dǎo)率, S/cm[10].

2 結(jié)果與分析

2.1 所得銅納米線導(dǎo)電微濾膜的性質(zhì)表征

2.1.1 導(dǎo)電微濾膜的過濾及抗污染性能 銅納米線添加量對(duì)導(dǎo)電微濾膜過濾性質(zhì)的影響如表3所示.可見,隨銅納米線添加量的增加,膜通量、孔徑與表面張力不斷增大,而孔隙率與接觸角不斷降低,同時(shí), Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的純水通量均高于商用平板微濾膜,當(dāng)添加量為8wt%時(shí),膜通量為1769.9L/(m2·h).由于銅納米線在鑄膜液中起到致孔劑的作用,在相轉(zhuǎn)化過程中,銅納米線會(huì)自發(fā)遷移到膜/水界面,膜孔徑隨著銅納米線添量增加而增大,銅納米線是線狀結(jié)構(gòu)(圖1),同時(shí),在成膜過程中可能會(huì)堵塞膜孔,導(dǎo)致孔隙率下降[1].Cu-NWs具有較高的比表面積,添加到鑄膜液中可提高膜面自由能[25],使得膜更易被潤(rùn)濕,膜面接觸角降低,膜表面的親水性得以提高[26],膜通量增加.此外,未添加銅納米線微濾膜的膜通量、孔隙率、孔徑等過濾性質(zhì)均與商用平板微濾膜相近,說明所得導(dǎo)電微濾膜過濾性質(zhì)的變化是添加銅納米線導(dǎo)致的.

表3 膜的性能參數(shù)

在0.03MPa下過濾1g/L BSA溶液,與純水通量的變化趨勢(shì)相似,BSA通量隨銅納米線添加量的增加而提高(圖3).商用PVDF膜和未添加銅納米線微濾膜的BSA通量一致,均為58.2L/(m2·h).污染膜片在純水中浸泡20min后測(cè)其純水通量,根據(jù)式(1)~(4)計(jì)算可知膜清洗的通量恢復(fù)率與不可逆污染率隨銅納米線的增加先增大后減小,而總污染率和可逆污染率則隨銅納米線添加量的增加持續(xù)降低(表4).值得注意的是,銅納米線添加量為8wt%時(shí),導(dǎo)電微濾膜的FRR較低,僅為38.2%,可能原因是膜孔徑較大,蛋白質(zhì)分子會(huì)通過孔隙吸附堵塞膜孔,而簡(jiǎn)單的物理清洗僅能清除可逆污染,對(duì)孔堵等不可逆污染的清除效果較差.由于Cu-NWs與蛋白質(zhì)鏈之間較小的結(jié)合常數(shù)和結(jié)合位點(diǎn)數(shù)[27],加入適量Cu-NWs的導(dǎo)電微濾膜可減少蛋白質(zhì)與膜面間的吸附作用,降低不可逆污染率,提高通量恢復(fù)率,因此也具有較好的抗污染性能.

圖3 膜的滲透性能

表4 膜的污染率和通量恢復(fù)率(%)

2.1.2 導(dǎo)電微濾膜的電化學(xué)性能 基于導(dǎo)電微濾膜的過濾及抗污染性能的研究結(jié)果,分析獲得了3wt%和5wt% Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的LSV與EIS譜圖(圖4).由LSV曲線可知(圖4A),石墨氈的起始電勢(shì)最低,僅為-175.0mV,這與劉勇等[28]的研究結(jié)果相似.5wt% Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的起始電勢(shì)最高(~315.0mV),是3wt% Cu-NWs的3.7倍(~85.0mV),但略低于AgNPs復(fù)合材料陰極[29],高于Pt/C陰極(~175mV)[30]、氮摻雜石墨烯/CoNi合金竹炭納米管(~140mV)[31]及Co3O4納米棒/石墨陰極[19],其原因可能與材料自身的導(dǎo)電性能有關(guān),導(dǎo)電性越強(qiáng),起始電勢(shì)越高,其電化學(xué)活性也越高,催化氧還原反應(yīng)(ORR)的能力越強(qiáng)[19,32].可見,Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜具有良好的催化氧氣還原的能力,有利于提高體系電場(chǎng)強(qiáng)度及膜的抗污染性能.此外,在電勢(shì)為85mV時(shí),5wt% Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的電流密度為25.0mA/m2, 3wt% Cu-NWs的0.08mA/m2,可能原因是更多的Cu-NWs易在膜面活性層建立良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)[19].

圖4 導(dǎo)電微濾膜的LSV和EIS曲線

EIS技術(shù)用于分析導(dǎo)電微濾膜的內(nèi)阻分布,由圖4B可知,導(dǎo)電微濾膜的內(nèi)阻主要由歐姆內(nèi)阻(ohm)與活化內(nèi)阻(act)組成,5wt% Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的ohm和act分別為2.4Ω和6.9Ω,低于3wt% Cu-NWs的3.2Ω和35.5Ω及石墨氈的13.8Ω和68.7Ω,說明較多的Cu-NWs可提高導(dǎo)電微濾膜表面的電導(dǎo)率,加快電荷轉(zhuǎn)移過程[19],降低體系總體內(nèi)阻.

2.1.3 導(dǎo)電微濾膜的表觀形貌及元素組成 進(jìn)一步觀察所得導(dǎo)電微濾膜的表面形貌可知(圖5),膜表面平整光滑,且較致密,與商用PVDF微濾膜的區(qū)別不大.但其截面不同于商用PVDF微濾膜的典型非對(duì)稱結(jié)構(gòu),清晰可見Cu-NWs在膜活性層形成了三維立體結(jié)構(gòu)[33].EDX能譜分析表明(圖6),導(dǎo)電微濾膜表面除含有C和F元素外,還檢測(cè)到銅元素,而商用PVDF膜面僅檢測(cè)到C和F2種元素,結(jié)合SEM截面照片,說明銅納米線已成功鑲嵌在膜的活性層.將所得導(dǎo)電微濾膜浸沒在去離子水中,2個(gè)月后,采用原子吸收光譜儀(AA-7000,SHIMADZU,日本)分析去離子水中銅的濃度,未發(fā)現(xiàn)銅脫落現(xiàn)象,說明采用共混-相轉(zhuǎn)化法制備的導(dǎo)電微濾膜具有較好的穩(wěn)定性和耐用性.

A、C分別為商用PVDF微濾膜的表面形貌和橫截面形貌;B、D分別為Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的表面形貌和橫截面形貌

圖6 商用PVDF微濾膜和Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的EDX譜

2.2 銅納米線導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的污染物去除效果分析

采用所得Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜制作膜組件,將其安裝于MBR中,發(fā)現(xiàn)MBR內(nèi)部可自發(fā)產(chǎn)生1.2mV/cm的電場(chǎng)強(qiáng)度,致使電子和氧氣在好氧池導(dǎo)電微濾膜表面發(fā)生二電子還原反應(yīng),生成H2O2[22](反應(yīng)式7),并進(jìn)一步生成·OH,這里,重點(diǎn)研究其長(zhǎng)期運(yùn)行時(shí)的污染物去除效果(表5).

O2+2e-+2H+→H2O2(7)

2.2.1 COD去除效果 可見,所得Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的COD去除率為91.5%,高于對(duì)照系統(tǒng)的86.9%.此外,其厭氧池和好氧池對(duì)COD的平均去除率分別為61.6%和71.5%,分別比對(duì)照MBR系統(tǒng)增加了7.4%和8.7%.COD去除率的增加歸因于微生物降解與陰極過氧化氫的氧化作用,而非膜的物理截留作用.內(nèi)部電場(chǎng)可改善污泥性狀,增強(qiáng)微生物活性,弱電場(chǎng)(<10mV/cm)對(duì)細(xì)胞代謝產(chǎn)生電刺激,影響酶活力等[34],這里,導(dǎo)電微濾膜MBR厭氧池和好氧池污泥混合液的DHA分別為29.7mg TF/g VSS和46.9mg TF/g VSS,比對(duì)照系統(tǒng)增加了17.2%和14.7%,表明Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜MBR中的電場(chǎng)作用提高了污泥DHA,可有效促進(jìn)有機(jī)物的降解,提高COD去除率.其次,其好氧池監(jiān)測(cè)到少量H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)生成,這些具有強(qiáng)氧化性的產(chǎn)物可氧化去除有機(jī)物,提高COD去除率[11].然而,商用PVDF膜通過物理截留對(duì)COD的去除率為22.8%,略高于Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的21.2%,一方面,Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的孔徑略大于商用PVDF膜,另一方面,商用PVDF膜面可較快形成濾餅層,存在二次過濾作用,而Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜在內(nèi)部電場(chǎng)作用下,抑制了污染物在膜面的附著,減緩了濾餅層形成的速率,從而降低了膜對(duì)污染物的物理截留作 用.

2.2.2 氮去除效果 導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的氨氮去除率為99.3%,略高于對(duì)照系統(tǒng)的98.6%.其厭氧池對(duì)氨氮的去除率為49.5%,比對(duì)照MBR增加了11.5%,這可能歸因于微生物活性的提高和新陳代謝速度的增加.好氧池混合液的pH在7.5以上,呈弱堿性,NH4+-N多以中性分子形式存在(式(8)), Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜MBR內(nèi)部產(chǎn)生的H2O2(0.86mg/L)和·OH(0.12mg/L)可將氨氮氧化為氮?dú)夂退?式(9)~ (10)),氨氮去除率高于對(duì)照MBR系統(tǒng),提高到96.7%[35].

NH4++OH-→NH3+H2O (8)

2NH3+3H2O2→N2+6H2O (9)

2NH3+6·OH→N2+6H2O+6e-(10)

導(dǎo)電微濾膜MBR 系統(tǒng)的總氮去除率為76.3%,高于對(duì)照系統(tǒng)的68.4%.厭氧池對(duì)TN的去除主要通過微生物生長(zhǎng)降解實(shí)現(xiàn),隨內(nèi)部電場(chǎng)作用下污泥活性的增強(qiáng),去除率從對(duì)照系統(tǒng)的25.6%增加到導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的33.2%.與對(duì)照MBR相比,導(dǎo)電微濾膜MBR好氧池對(duì)TN的去除率提高了9.3%.一部分氨氮通過反應(yīng)式(9)與(10)直接氧化為氮?dú)庖莩?此外,廢水經(jīng)膜面泥餅層,被濾餅內(nèi)層的反硝化菌利用,進(jìn)行反硝化去除,濾餅內(nèi)層存在的電化學(xué)活性菌如菌等也可利用陰極電子進(jìn)行反硝化[10],進(jìn)一步提高總氮去除率.

2.2.3 TP去除效果 導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的TP去除率為76.2%,高于對(duì)照系統(tǒng)的66.8%.與對(duì)照系統(tǒng)相比,導(dǎo)電微濾膜MBR好氧池的TP去除率較高,一方面,內(nèi)部電場(chǎng)使微生物活性提高,促進(jìn)有機(jī)物的降解及磷的吸收,另一方面,好氧池生成的H2O2進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)分解產(chǎn)生大量O2,促進(jìn)細(xì)胞的呼吸作用及其他的氧化還原作用[22],有利于有機(jī)物的氧化分解.此外,膜組件的過濾作用使大部分難溶的磷酸鹽及膠體磷被截留[36],而導(dǎo)電微濾膜面微生物較少,導(dǎo)致截留率略低.導(dǎo)電微濾膜MBR厭氧池的TP去除率提高幅度不大,主要通過石墨氈的吸附和微生物的生長(zhǎng)利用去除[11].

可見,導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的出水水質(zhì)穩(wěn)定,可達(dá)到《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB18918-2002)[37]中一級(jí)標(biāo)準(zhǔn),說明Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜具有良好的應(yīng)用前景.

表5 MBR系統(tǒng)的出水水質(zhì)

2.3 銅納米線導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)的膜污染分析

2.3.1 TMP的變化 MBR系統(tǒng)的TMP變化趨勢(shì)如圖7所示.反應(yīng)器共運(yùn)行了146d,期間,Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的TMP始終低于25kPa,無需清洗.商用PVDF微濾膜在運(yùn)行了22d后,TMP上升至28kPa,因此進(jìn)行了化學(xué)清洗,146d間共清洗5次.以商用PVDF膜運(yùn)行的第一周期為例,膜污染分為2個(gè)階段:在前14d,TMP從1kPa緩慢上升至8kPa,由于運(yùn)行初期膜表面光滑,且外部的高強(qiáng)度曝氣引起的剪切力較大,大顆粒物質(zhì)不容易附著到膜表面,隨運(yùn)行時(shí)間的延長(zhǎng),除污泥混合液中小尺寸的顆粒物及微生物分泌或分解釋放的EPS堵塞新膜(清洗膜)的膜孔外,混合液及膜表面附著的大分子有機(jī)物在膜面的緩慢積累形成泥餅層,將粒徑等于或小于膜孔徑的污染物與膜孔阻隔,從而避免其進(jìn)一步堵塞膜孔;隨著泥餅層在膜面大量積累,在真空壓力抽吸的作用下,其本身的空隙縮小、透水性變差,形成致密的濾餅層或完全堵塞膜孔,造成TMP的快速升高,從8kPa快速上升到28kPa(第22d),膜污染速度加快[23].

除Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜自身具有較好的抗污染性能外(圖3和表4),總污染率和不可逆污染率均低于商用PVDF膜,重要的是,經(jīng)檢測(cè),在Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜MBR系統(tǒng)中,自發(fā)產(chǎn)生了1.2mV/cm的內(nèi)部電場(chǎng),而污染物與膜面的結(jié)合力十分微弱,微弱電場(chǎng)可有效抑制微生物在膜面的沉積[38],帶負(fù)電的污泥顆粒在內(nèi)部電場(chǎng)作用下遠(yuǎn)離膜表面,減輕膜表面帶負(fù)電荷的污垢的附著[11,20].同時(shí),膜組件兼陰極表面通過氧氣的二電子還原反應(yīng)生成了0.86mg/L H2O2和0.12mg/L ·OH,可原位氧化降解EPS等有機(jī)物,也可在一定程度上緩解膜污染[22].

圖7 商用PVDF微濾膜和Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的TMP變化趨勢(shì)

2.3.2 膜表面污染物組成分析 第6個(gè)周期運(yùn)行結(jié)束后,分析了膜面污染物組成.污染膜的FTIR分析表明(圖8),污染的商用PVDF平板膜與Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的紅外譜圖相似,均在3240cm-1附近有一個(gè)廣泛的吸附峰,這歸因于羥基官能團(tuán)中O-H鍵的拉伸,在2920cm-1附近有一個(gè)小的吸收峰,是C-H鍵的伸縮,說明在膜表面存在多糖,而在1710cm-1附近(C=O伸縮)和1240cm-1附近(C=O形變振動(dòng))處尖銳的吸收峰代表蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu),表明膜面污染物主要成分為蛋白質(zhì)和多糖類物質(zhì)[39].然而,污染的商用PVDF平板膜的光強(qiáng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜,表明Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜的膜污染較輕,這與TMP變化趨勢(shì)一致.

圖8 膜的FTIR圖譜

表6 膜面EPS含量(mg/g VSS)

已有研究表明,EPS可改變膜面沉積層的孔隙率和結(jié)構(gòu),其積累引起膜過濾阻力增加,導(dǎo)致膜通量下降,TMP升高[40].由表6可知,導(dǎo)電微濾膜表面附著的EPS遠(yuǎn)低于商用PVDF微濾膜,且以TB-EPS和SMP為主,LB-EPS的貢獻(xiàn)較小,原因可能是在電場(chǎng)作用下,LB-EPS易被釋放到上清液中,作為碳源和能源物質(zhì)被好氧池活性污泥降解[20].此外,無論是導(dǎo)電微濾膜還是商用PVDF微濾膜,其表面的EPS均以多糖為主,蛋白質(zhì)含量較低.好氧池內(nèi)DO濃度較高(7~8mg/L),底物消耗較快造成的營(yíng)養(yǎng)缺乏易使微生物進(jìn)入內(nèi)源呼吸,導(dǎo)致多糖平均含量升高[41]. Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜一方面因其自身較高的親水性,減弱污染物與膜面之間的相互作用,減輕膜污染,另一方面,在導(dǎo)電微濾膜產(chǎn)生的內(nèi)部電場(chǎng)作用下,帶負(fù)電荷的污染物質(zhì)(如EPS中含有的大量羧基、硫酸根、磷酸根等帶負(fù)電荷的官能團(tuán))因靜電斥力向遠(yuǎn)離膜組件方向遷移,有效抑制污染物在膜表面的沉積[20,37],降低膜面EPS含量,緩解膜污染.

3 結(jié)論

3.1 采用共混-相轉(zhuǎn)化法成功制備了Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜.當(dāng)添加適量銅納米線時(shí),其接觸角低于商用PVDF平板微濾膜,膜通量、FRR和t均優(yōu)于商用PVDF平板微濾膜,抗污染能力較佳.同時(shí),其起始電勢(shì)高于碳?xì)?ohm和act低于碳?xì)?電化學(xué)活性較高.

3.2 將上述導(dǎo)電微濾膜制作成膜組件,安裝于MBR系統(tǒng)中,兼用作陰極,長(zhǎng)期運(yùn)行后,其出水COD、氨氮、TN和TP濃度分別為28.5,0.2,9.4,0.7mg/L,均低于對(duì)照MBR系統(tǒng).運(yùn)行期間,TMP始終低于25kPa,無需物理或化學(xué)清洗.運(yùn)行結(jié)束后,與商用PVDF膜相比,Cu-NWs導(dǎo)電微濾膜表面的EPS含量降低了41.5%.

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Preparation, characterization and application of Cu-nanowires conductive microfiltration membrane.

YIN Xia-fei, LI Xiu-fen*, HUA Zhao-zhe, REN Yue-ping, WANG Xin-hua

(Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122, China)., 2018,38(10)：3729~3738

In this manuscript, the Cu-NWs conductive microfiltration membrane, obtained via phase inversion method, was prepared by dosing moderate Cu-nanowires (Cu-NWs) into conventional polyvinylidene fluoride (PVDF) casting solution. The filtration and conductivity properties of obtained conductive membrane were characterized. Finally, the efficiency of pollutant removal and membrane fouling behaviour were investigated in a membrane bioreactor (MBR) system with the prepared conductive microfiltration membrane for long-term operation. It provided a new route for the stable operation of MBR system with low cost. With dosing a certain amount of Cu-NWs, the membrane flux of prepared conductive microfiltration membrane was 721.9L/(m2·h) and its surface contact angle was 57.9°, which were better than those of commercial PVDF microfiltration membrane. The initial potential, ohmic resistance and activation resistance were 315mV, 2.4Ω and 6.9Ω, respectively. The scanning electron microscope (SEM) observation showed an excellent conductive network in the active layer of membrane. The removal rates of the established MBR system with prepared conductive microfiltration membrane were 91.5% for chemical oxygen demand (COD), 99.3% for NH4+-N, 76.3% for total nitrogen (TN) and 76.2% for total phosphorus (TP), which were higher than those of the control MBR system. Over 146-d operation, the TMP was always lower than 25kPa and the membrane cleaning was not needed. The Fourier transformation infrared spectrometer (FTIR) analysis showed that the main contaminants on the membrane surface were proteins and polysaccharides, and the content of EPS on membrane surface was much lower than that of commercial PVDF membrane. The novel Cu-NWs conductive microfiltration membrane with good stability, durability and antifouling property showed a promising prospect.

Cu-nanowires；conductive microfiltration membrane；electrical conductivity；antifouling property

X703.5

A

1000-6923(2018)10-3729-10

印霞棐(1990-),女,江蘇常州人,江南大學(xué)博士研究生,主要從事環(huán)境生物技術(shù)及污水資源化研究.發(fā)表論文7篇.

2018-02-27

國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃課題(2016YFC0400707);江蘇省“六大人才高峰”項(xiàng)目(2011-JNHB－004);江蘇省普通高校學(xué)術(shù)學(xué)位研究生科研創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(KYLX16_0812)

* 責(zé)任作者, 教授, xfli@jiangnan.edu.cn