李珂珂,韓偉明,李建錫
?
固態(tài)胺SO2吸附-解吸循環(huán)特性
李珂珂,韓偉明,李建錫*
(昆明理工大學環(huán)境科學與工程學院,云南 昆明 650500)
采用新的固態(tài)胺吸附材料研究其對SO2的吸附性能.針對幾種不同種類及孔徑的分子篩嫁接胺基合成固態(tài)胺吸附材料,研究了其對SO2吸附規(guī)律,特別是研究了固態(tài)胺解吸再生的特性.研究結果表明固態(tài)胺具有較高的SO2吸附量,經20次吸附-解吸循環(huán),留在固態(tài)胺中的殘余量較低.結果還表明,分子篩結構的種類和孔徑對固態(tài)胺吸附SO2的效果有重大影響,通??讖捷^小的分子篩,吸附效果較差.但分子篩中SiO2/Al2O3的提高可降低解吸后的殘余量.研究CO2,NO對固態(tài)胺吸附劑的影響規(guī)律,結果表明,CO2對固態(tài)胺SO2吸附基本無影響,NO則會干擾SO2的吸附.通過對解吸殘余量化學成分的研究表明,解吸殘余量具有與液態(tài)胺熱穩(wěn)定物類似的組分.由于固態(tài)胺可以有較高的工作溫度,因此固態(tài)胺將更易于循環(huán)再生.
分子篩;吸附劑;液態(tài)胺;煙氣脫硫;固態(tài)胺
SO2是目前空氣質量不斷惡化的主要污染物之一[1],對生態(tài)系統(tǒng)造成很大的危害[2-3].目前廣泛運用的脫硫技術有鈣法,氨法及鈉法等.鈣法技術成熟,但其副產品脫硫石膏作為固廢經濟價值低,而且需要開采石灰石礦及煅燒,能耗高[4-5].氨法[6]和鈉法也是較為常用的煙氣脫硫方法,但也有運行成本高等缺陷.與上述傳統(tǒng)化學吸收方法相比,物理-化學吸附法是近年來受到學者高度關注的煙氣脫硫技術,如液態(tài)胺法,具有較高的脫硫效率,能反復再生利用,因而無需礦山開采,二次污染少,且能有效地回收SO2,已成為煙氣脫硫的新方法[7].但液態(tài)胺吸附劑易在吸附過程中生成熱穩(wěn)定的一類化合物,致使吸附劑的再生,循環(huán)應用率不高,因而成本較高,限制了其實際應用[8].除此而外,固體吸附劑,如活性炭等,也可用作煙氣脫硫的吸附劑[9].如王廣建等[10]人發(fā)現改性活性炭在脫除煙氣中的SO2時有著比表面積大,孔隙結構發(fā)達,表面基團豐富,原位脫氧能力優(yōu)勢,但仍存在效率低,高損耗,難再生及成本高等問題.
固態(tài)胺是指由介孔材料及分子篩材料通過浸漬法和嫁接法在分子篩表面形成胺基而構成的材料,目前大多數學者將其應用于CO2的吸附過程中,用于SO2的吸附脫硫作者尚未見報道.浸漬法是將氨基負載到介孔材料的孔道內部的方法,如JADHAV P等[11]采用浸漬法對CO2吸附量最高可達133mg/g,而趙蓓蓓等[12]對純CO2最大吸附量為175mg/g.但由于有機胺在介孔材料中分布不均勻等原因,導致其氨基利用率不高,再生性和穩(wěn)定性較差等.嫁接法是指利用化學鍵將氨基接枝到介孔材料表面,由于氨基官能團與介孔材料之間的化學鍵力作用,使得吸附劑的熱穩(wěn)定性和再生性能相較于浸漬法好[13].但通常嫁接法較浸漬法吸附量偏低,如HAP等[14]和Hiyoshi等[15]采用接枝法制備的固態(tài)胺吸附劑對CO2吸附量分別為62和60mg/g,而Khatri等[16]的CO2吸附量僅為34mg/g.
對于一種新型的吸附劑而言,其性能通??梢詮?個方面進行評價:(1)吸附速率,通常用穿透曲線來表述;(2)飽和吸附量,描述了吸附劑的最大吸附量或吸附能力;(3)可再生循環(huán)特性,描述了材料重復使用特性.其中,化學吸附的飽和吸附值是一個定值[17].
吸附劑的吸附-解吸循環(huán)特性是在工業(yè)應用上最重要的特性.目前學者們對固態(tài)胺合成的基本方法以及CO2吸附做了較多工作,但是對固態(tài)胺SO2吸附及對吸附劑循環(huán)再生性能的研究較少.在對吸附劑研究方法上,文獻中往往將首次吸附量作為吸附劑性能好壞的指標.雖然某些吸附劑首次吸附量較高,但是其再生困難,循環(huán)次數很低,耗費高,因而往往不具實際應用和開發(fā)的意義.如現行有機胺法在吸附過程中生成熱穩(wěn)定物,其循環(huán)利用次數低, 雖然有很多優(yōu)異的性能,但因工業(yè)應用成本高,也大大降低了其工業(yè)應用價值.
本文通過胺基嫁接分子篩的改性生成新材料固態(tài)胺的方法,研究了該種吸附材料的吸附特性,特別是多次循環(huán)吸附再生特性,及其影響再生循環(huán)次數的因素,旨在解決現行有機胺法存在的問題.本研究選用了立方晶格的4A,10X,13X分子篩及斜方晶系的ZSM-5分子篩,具有較高的比表面積,具有均勻的微孔結構,有些內晶表面高度極化.這四種分子篩的有效孔徑在0.4~1nm,能使SO2進入孔道產生吸附.脫硫中形成的亞磺酸胺熱穩(wěn)定性較差,有利于固態(tài)胺吸附劑再生.而少部分形成的熱穩(wěn)定物硫酸鹽,可以用高溫或堿洗脫除,因為分子篩的耐高溫性能強,特別是ZSM-5分子篩的耐高溫可達1100℃,可以直接分解硫酸鹽,為固態(tài)胺的再生創(chuàng)造了更好的條件,以期彌補現行有機胺吸附劑脫SO2時產生熱穩(wěn)定硫酸鹽而難于處理的不足.
實驗中使用的試劑和吸附材料信息如表1,2所示.
表1 實驗中使用的主要試劑
表2 吸附材料分子篩信息
比表面積分析BET(Micro 3020,美國麥克),掃描電子顯微鏡SEM(ZEISS SUPRA 40,德國蔡司),熱重分析TGA(HCT-3,北京恒久科學儀器廠),紅外光譜分析IR(Varian640,美國瓦里安公司),X射線光電子能譜分析XPS(K-Alpha美國賽默飛,)
本文采用KH-550硅烷偶聯劑作為胺基嫁接劑,并用4A,10X,13X及ZSM-5分子篩作為嫁接體,分別形成4A,10X,13X及ZSM-5固態(tài)胺.
1.3.1 硅鋁質分子篩表面改性 一切固體表面都存在不飽和鍵,硅,鋁無機氧化物表面離子的配位不飽和,在水溶液中與水配位,發(fā)生離解而導致表面羥基化[18].但這一過程通常發(fā)生緩慢,且不均勻,不完全.為了使水解后KH-550中的硅醇基更易于與分子篩嫁接,需在分子篩表面增加羥基基團,加強分子篩的表面羥基化.為此在分子篩中加入質量濃度為0.1‰的NaOH溶液,固液比為1:10(g:mL),常溫反應24h后,再在純水中浸泡24h,置于50℃恒溫干燥箱烘干.處理后,分子篩表面產生羥基,其形態(tài)大致有3類[19],見圖1.
1.3.2 KH-550硅烷偶聯劑的水解及嫁接反應 將KH-550與乙醇及少量水混合,(KH-550:乙醇:水= 1:6:1)使其發(fā)生水解,其中Si元素相連的乙氧基(H5C2-O-)水解成為羥基,生成硅醇.水解后KH-550新生的羥基,在水溶液中與分子篩表面的羥基發(fā)生脫水縮合反應[20-21],因而被嫁接到分子篩表面,使其表面形成固態(tài)胺[22].在水溶液中嫁接反應完成的分子篩經過水浸泡,洗滌和烘干后,制成固態(tài)胺.
圖1 SiO2表面羥基結構
圖2 實驗裝置
(a)1.濃H2SO4瓶; 2.SO2氣體發(fā)生瓶; 3.Na2SO3; 4.U型管吸收裝置; 5.試樣; 6.緩沖瓶; 7.SO2吸收瓶; 8.品紅; 9.SO2吸收瓶; 10. NaOH溶液 (b)1.N2瓶; 2.閥門; 3.轉子流量計; 4.SO2氣體解吸裝置; 5.試樣; 6.電熱套; 7.緩沖瓶; 8.SO2吸收瓶; 9.品紅; 10.SO2吸收瓶; 11.NaOH溶液
取30g固態(tài)胺樣品,裝入U型管中,如圖2.通入由硫酸與亞硫酸鈉制備的SO2氣體,氣體通過固態(tài)胺層產生吸附反應,導致固態(tài)胺質量增加,定時將固態(tài)胺取出稱量吸附后質量的增加值,而后繼續(xù)通入SO2進行吸附,如此循環(huán)幾次,當SO2飽和后,記錄實驗數據,得到SO2飽和吸附值.緊接著進行解吸實驗:將吸附飽和的固態(tài)胺再度置于U型管,放入溫度為100oC的恒溫裝置中,使其在此溫度下解吸,反應一段時間后,取出稱量解吸后質量,再進行解吸,直至質量不再變化,記錄實驗數據,可得到一個解吸殘余量[23].如此就完成一次吸附-解吸循環(huán)實驗.
式中:熱為吸附劑經過熱解后的重量,g;0為吸附劑初始重量,g;殘為解吸殘余量,g.
通過如上KH-550的嫁接,分子篩形成固態(tài)胺,其嫁接的狀態(tài)可通過IR及XPS方法加以表征.本研究選取ZSM-5固態(tài)胺進行表征.
2.1.1 固態(tài)胺的紅外表征 胺基嫁接的ZSM-5固態(tài)胺,其紅外檢測如圖3所示.吸收峰3400.09~ 3650cm-1形成較寬的譜帶,這是由多種物質的吸收峰所合成:KH-550水解后形成乙醇,殘留于分子篩中,其振動峰為3600~3610cm-1;胺基伸縮振動峰3300~3500cm-1;分子篩中結構水吸收峰3448cm-1[24]及少量表面羥基伸縮振動峰3700cm-1[25-26].波數為1643.35cm-1是KH-550中的C=O伸縮振動峰, 1034.47cm-1是KH-550中的C-N伸縮振動峰.這些結果表明KH-550已嫁接到分子篩表面. 1451.58cm-1是Si-O-C鍵振動峰,這是由未水解的殘余硅烷偶聯劑生成.
圖3 ZSM-5固態(tài)胺的紅外光譜圖
2.1.2 XPS,SEM表征分析 為了進一步研究固態(tài)胺性能,選取ZSM-5固態(tài)胺試樣進行XPS表征.
如表3所示,其中C是吸附空氣中碳生成的,按C-C的結合能284.8eV為標準,換算得出其他元素吸收峰值.Si原子結合能為102.54eV,這是SiO44-原子團的結合能,分子篩表面已形成了孤島狀硅酸離子,這是由硅烷偶聯劑中硅與分子篩結合形成的新離子,這也說明KH-550也與分子篩產生嫁接.固態(tài)胺試樣中還可檢測出-NH2的N元素,進一步證實了以上結論.
表3 ZSM-5固態(tài)胺試樣的XPS分析
圖4 ZSM-5固態(tài)胺的XPS分析
由分子篩胺基嫁接前后的SEM圖(圖5)可見,分子篩嫁接后從電鏡照片對比來看,表面黏附物有所增加,這與分子篩的改性預處理有關.但從形貌結構來看,分子篩嫁接前后晶體結構和分布差別不大.
(a)ZSM-5空白試樣;(b)改性ZSM-5試樣
2.1.3 SO2初始濃度對ZSM-5分子篩吸附影響 SO2濃度對初始階段的反應動力學有顯著影響,如圖6所示.SO2初始濃度較高時,固態(tài)胺在7min左右即達到飽和吸附量的90%,而當SO2初始濃度較低時,達到飽和吸附量90%所需要的時間超過25min.SO2初始濃度為80%,40%,11%時,固態(tài)胺的飽和吸附量均為4.3447g,受SO2初始濃度影響不大;而SO2初始濃度為6%時,固態(tài)胺吸附速率變化較大.這表明,在較高SO2初始濃度時固態(tài)胺和SO2有較快的表觀反應速率,而當SO2初始濃度較低時表觀反應速率明顯降低,固態(tài)胺達到飽和吸附則需要相對較長的反應時間.
圖6 SO2濃度對固態(tài)胺吸收過程的影響
2.2.1 ZSM-5固態(tài)胺的SO2吸附性能 ZSM-5固態(tài)試樣吸附-解吸循環(huán)實驗的測定結果如圖7所示.
圖7 ZSM-5固態(tài)胺SO2吸附曲線
嫁接胺基的ZSM-5分子篩對SO2吸附量在4g左右,隨著循環(huán)次數的增加,由于殘余物不斷增加,固態(tài)胺的吸附量穩(wěn)定緩慢下降.總的看來,ZSM-5固態(tài)胺吸附量總體偏低,最大值僅為4.4659g(149mg/g), 這是因為ZSM-5分子篩具有較強的疏水性,這使-NH2嫁接受到影響,因而使ZSM-5固態(tài)胺總吸附性較其他分子篩差.但略高于劉中正等[27]引入金屬硝酸鹽改性劑,制備ACF-PAN型吸附SO2,其最大平衡吸附量為143.7mg/g.遠高于唐旺等[28]采用ZSM-5分子篩脫除煙氣中的SO2的吸附量,其SO2吸附量僅為18mg/g.從圖中還可知,與空白樣對比ZSM-5改性效果不大,僅有0.1299~0.4877g左右的提高.除ZSM-5的疏水性外,將ZSM-5固態(tài)胺與空白樣進行BET吸脫附測試對比實驗,測試結果如表4.結果表明,ZSM-5分子篩的孔徑約0.45nm,嫁接胺基后,孔徑下降為0.42nm.眾所周知,SO2分子直徑約為0.4nm,分子篩孔徑變小后,使SO2的進入增加了難度.但另一方面,嫁接-NH2對SO2有較好的吸附作用.綜合兩項因素,ZSM-5固態(tài)胺對SO2的吸附量較空白樣雖有所增加,但吸附量總體提高不大.
表4 ZSM-5分子篩試樣BET檢測結果
2.2.2 4A固態(tài)胺的SO2吸附性能 胺基嫁接的4A分子篩固態(tài)胺試樣的吸附-解吸循環(huán)實驗結果如圖8所示.4A固態(tài)胺的SO2飽和吸附量相對較高,約2.6748~6.6473g,較空白樣吸附量低約0.0756~ 2.6800g.其原因與ZSM-5類似,通過對分子篩的孔徑與SO2的分子直徑比較可知,4A分子篩孔徑約為0.4nm左右,當KH-550嫁接到4A分子篩上后,吸附劑孔徑會小于SO2的分子直徑,導致SO2難于進入分子篩孔道內,因而雖有胺基存在,但由于有效吸附面積相對減少,導致改性后的樣品吸附性變差.
圖8 4A固態(tài)胺SO2吸附曲線
圖9 10X固態(tài)胺SO2吸附曲線
2.2.3 10X,13X固態(tài)胺的SO2吸附性 10X,13X固態(tài)胺試樣吸附-解吸循環(huán)實驗的測定結果如圖9,圖10所示.從中可見10X,13X固態(tài)胺的吸附量較高為3.4114~6.7595g(113.71~255.3mg/g).對比空白樣SO2吸附量有大的改善.且高于崔日明等[29]利用富含石英煤矸石制備13X型分子篩-活性炭吸附劑,其對的SO2吸附量僅為50.3mg/g.從10X,13X分子篩的有效孔徑來看,它們分別約為0.9,1.0nm,遠大于直徑0.4nm的SO2.當其嫁接胺基后仍能夠讓SO2進入,并發(fā)生充分的吸附,其吸附表面積也未受大的影響,這使10X,13X固態(tài)胺的吸附量較空白樣大幅增加.
圖10 13X固態(tài)胺SO2吸附曲線
2.3.1 4A固態(tài)胺的SO2解吸性能 4A固態(tài)胺試樣吸附-解吸循環(huán)實驗的測定結果如圖11所示.固態(tài)胺解吸殘余量高意味著吸附劑性能變差.4A固態(tài)胺解吸殘余量較高,最大值5.8663g,平均值5.2780g,比空白樣高0.8242g左右.原因是分子篩嫁接的-NH2胺基中有一部分會與SO2發(fā)生的化學吸附,且在吸附過程中,S4+有一部分氧化成S6+,生成較為穩(wěn)定且不易被分解的類硫酸銨鹽,從而導致其殘余量比空白試樣殘余量高的現象.
2.3.2 10X,13X固態(tài)胺的SO2解吸性能 10X,13X固態(tài)胺試樣的殘余量測定結果如圖12,13所示.結果表明,10X,13X固態(tài)胺SO2解吸最大殘余量為6.4749和4.4421g,平均為5.8378和3.6747g,但低于空白試樣.如13X固態(tài)胺循環(huán)8次后殘余量為3.4745g比空白樣4.8257g減少了1.3512g.這說明大孔分子篩具有更好的解析性能,其原因可能與部分SO2直接被分子篩本體中硅、鋁離子所吸附有關.但經20次循環(huán)后,其最終的殘余量與4A固態(tài)胺對比,分別為5.2777g,5.2740g,十分接近.理論上,嫁接的-NH2對SO2的吸附有物理吸附和化學吸附,生成熱穩(wěn)定性硫酸鹽的應是化學吸附為主.在相同-NH2數量條件下,化學吸附量接近,可能是導致二者殘余量接近的原因.
圖11 4A固態(tài)胺SO2解吸曲線
圖12 10X固態(tài)胺SO2解吸曲線
圖13 13X固態(tài)胺SO2解吸曲線
2.3.3 ZSM-5固態(tài)胺的SO2解吸性能 ZSM-5固態(tài)胺試樣的殘余量測定結果如圖14所示.從中可見,ZSM-5固態(tài)胺的SO2解吸效率十分高,殘余量為0.0055g~0.3128g,僅是自身樣品重量的5.9‰,是4A,10X,13X分子篩殘余量的3.7%.經過20次循環(huán)后殘余量也僅為0.1654g和0.3128g.從實驗結果還可以看出,ZSM-5固態(tài)胺解吸殘余量與空白樣對比殘余量也十分接近.從ZSM-5分子篩結構來看,與其他分子篩最大區(qū)別在于,ZSM-5分子篩硅鋁比為25,具有較強的疏水性,因而在胺基嫁接及吸附SO2過程中, -NH2嫁接受到影響,固態(tài)胺SO2的吸附有相當部分由分子篩本體中硅、鋁離子直接完成,但SO32-及SO42-難于與具有疏水性結構的ZSM-5表面形成穩(wěn)定的化學鍵,相對前述的其它分子篩而言,ZSM-5更易于熱分解,從而致使其解吸循環(huán)殘余物大幅減少,而且改性前后變化也不大.
圖14 ZSM-5固態(tài)胺SO2解吸曲線
圖15 四種固態(tài)胺SO2吸附曲線
圖15和16是四種固態(tài)胺的對比,固態(tài)胺的吸附效果與分子篩自身的化學結構及孔結構有關.首先是化學結構,ZSM-5分子篩由于其硅鋁比不同,具有疏水性,因而較其它分子篩的吸附及解析性能有較大的差別.其次是孔結構,對SO2的吸附效果有較大影響.如孔徑較小的4A分子篩改性效果較10X和13X差.
圖16 四種固態(tài)胺SO2解吸曲線
固態(tài)胺在對SO2的吸附-解吸循環(huán)過程中,形成了解吸殘余物,且隨循環(huán)次數的增加而增加.為了進一步研究本實驗中的殘余物的組成,以更好地了解固態(tài)胺對SO2吸附和解吸性能,選取ZSM-5固態(tài)胺試樣來進行XPS檢測.
圖17 ZSM-5固態(tài)胺吸附前的XPS分析
圖18 ZSM-5固態(tài)胺殘余物S元素的XPS分析
表5 ZSM-5固態(tài)胺試樣殘余量的XPS分析
從圖17和圖18及表5中的數據可見,未吸附SO2的固態(tài)胺試樣中沒有檢測出S元素,經過SO2的吸附后,出現結合能為169.13eV的峰,經查得出SO42-的結合能為168.7~169.1eV.這一結果表明,經過SO2吸附后,固態(tài)胺中生成難于分解的殘余物,它們與液態(tài)胺中形成的熱穩(wěn)定性硫酸鹽一致.而且,由于固態(tài)胺試樣中形成SO42-,其中的O元素的結合能較固態(tài)胺中原有SiO2中氧的結合能有1.28eV的位移, SO42-與-NH2發(fā)生反應,N元素較未吸附樣品產生1.22eV的位移.
在實際工程應用中,煙氣中含有多種酸性氧化物成分,主要如CO2,及NO等.為了了解這種新材料的吸附選擇性,或酸性氧化物對固態(tài)胺吸附的干擾,本文采用4A分子篩,ZSM-5分子篩,ZSM-5固態(tài)胺共三種試樣進行實驗.研究煙氣中最常見的CO2, NO對SO2吸附的影響,以更進一步了解固態(tài)胺對SO2吸附的選擇性.煙氣吸附實驗結果如表6所示.
以上結果表明,3種分子篩吸附材料對煙氣中SO2氣體皆具有很強的吸附性,吸附率可達98%;從CO2的吸附數據來看,所選3種分子篩對CO2基本不吸附,表現出很強的CO2吸附選擇性;通過對NO吸附前后的含量變化,可以看出3試樣都對煙氣中的NO有一定吸附,吸附率可達88%.這表明,在脫硫過程中NO會干擾對煙氣中的SO2的吸附.
表6 XPS檢測結果
3.1 固態(tài)胺由分子篩嫁接胺基(-NH2)而得.嫁接的效果與分子篩自身的孔結構有關.4A分子篩由于其自身有效孔徑較小,嫁接胺基后吸附量較空白樣下降;但10X,13X分子篩由于其自身具有較大的有效孔徑,改性試樣的SO2吸附量有所增加,其吸附量為3.4114~6.7595g(113.71mg/g~255.3mg/g). ZSM-5分子篩改性效果較10X,13X分子篩差,但優(yōu)于4A分子篩.
3.2 固態(tài)胺的吸附與解析性能與分子篩化學成分及其結構有關,研究發(fā)現,具有疏水性結構的分子篩具有良好的解析循環(huán)性能,但吸附性能下降,胺基改性效果不明顯.
3.3 通過固態(tài)胺再生及其殘余量性質的研究發(fā)現,ZSM-5分子篩最大殘余量為0.3128g,平均殘余量為0.1773g,僅是自身樣品重量的5.9‰,是其他分子篩殘余量的3.7%.
3.4 解吸過程中形成的殘余量是與液態(tài)胺中熱穩(wěn)定物類似的硫酸鹽.
3.5 由分子篩改性形成的固態(tài)胺具有對SO2較強的吸附性,對CO2由極強的吸附選擇性,但NO會對SO2吸附形成干擾.
[1] Khani M R, Pirasteh S, Shahabpoor C, et al. Biomonitoring of air pollution sulfur dioxide (SO2) by Lichen, Lecanora mularis [J]. Research Journal of Chemistry and Environment, 2011,15(2):933-938.
[2] Irving P M, Miller J E. Productivity of field-grown soybeans exposed to acid rain and sulfur dioxide alone and in combination [J]. Journal of Environmental Quality, 1981,4(4):473-478.
[3] Hao J, Wang S, Liu B, et al. Plotting of acid rain and sulfur dioxide pollution control zones and integrated control planning in china [J]. Water Air and Soil Pollution, 2001,130(1-4):259-264.
[4] Hu G L, Johansen K D, Wedel S, et al. Review of the direct sulfation reaction of limestone [J]. Progress in Energy and Combustion Science, 2006,32:386-407.
[5] 張 麗.低濃度SO2煙氣處理及NO2和CO2對其過程的影響研究[D]. 長沙:中南大學, 2010.
[6] 李晉萍,劉承東,凌開成,等.焦化廠氨法脫硫廢液用于煙氣脫硫技術研究[J]. 煤炭轉化, 2011,34(3):83-87.
[7] 呂 麗.氨法脫硫在鍋爐煙氣凈化中的應用[J]. 能源化工, 2017, 38(2):75-79.
[8] 焦文霞.MDEA在氣體凈化領域中的應用[J]. 河南化工, 2003, 8(12):8-10.
[9] 樊 強,顧 平,袁艷林,等.粉末活性炭再生技術研究進展[J]. 工業(yè)水處理, 2014,34(4):1-4.
[10] 王廣建,邴連成,宋美芹,等.改性活性炭吸附脫除煙氣中SO2的研究進展 [J]. 工業(yè)催化, 2010,18(10):1-6.
[11] Jadhav P, Chatf I R, Biniwale R, et a1. Monoethanol aminemodified zeolite 13X for CO2adsorptionat different temperatures [J]. Energy and Fuels, 2007,2l(6): 3555-3559.
[12] 趙蓓蓓,王際童,王 梅,等.樹脂基固態(tài)胺吸附劑室溫下對低濃度CO2的吸附性研究[J]. 環(huán)境科學學報, 2014,34(11):2892-2898.
[13] 胡惠蓉.表面改性碳納米管吸附密閉空間低濃度CO2的研究[D]. 杭州:浙江大學, 2013.
[14] Harlick P J E, Sayari A. Applications of Pore-Expanded Mesoporous Silicas. 3. Triamine Silane Grafting for Enhanced CO2Adsorption [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2006,45(9):3248- 3255.
[15] Hiyoshi N, Yogo K, Yashima T. Adsorption characteristics of carbon dioxide on organically functionalized SBA -15 [J]. Microporous and Mesoporous Materials, 2005,84(1):357-365.
[16] Khatri R A, Chuang S S C, Soong Y, et al. Carbondioxidecapture by diamine—grafted SBA-15:a combined fouriertransform infrared and massspectrometry study [J]. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2005,44(10):3702-3708.
[17] 趙文瑛,張 志,李振山,等.利用固態(tài)胺連續(xù)捕集二氧化碳的雙流化床實驗研究[J]. 化工學報, 2013,64(10):3640-3646.
[18] Takei T, Kato K, Megure A, et al. Infrared spectra of geminal and novel triple hydroxyl groups on silica surface [J]. Colloids and Surfaces A:Physicochemical and Engineering Aspects, 1999,150(1-3): 77-84.
[19] Yermakov Y L, Kuznestsov B N, Zakharov V. Catalysis by Supported Complexes [M]. Amsterdam: Elsevier Scientific Publishing Com, 1981:59-61.
[20] Acres R G, Ellis A V, Alvino J, et al. Molecular structure of 3- aminopropyltriethoxysilane layers formed on silanol-terminated silicon surfaces [J]. Journal of Physical Chemistry C, 2012,116(10): 6289-6297.
[21] Zhu M J, Lerum M Z, Chen W. How to prepare reproducible, homogeneous, and hydrolytically stable aminosilane-derived layers on silica [J]. Langmuir, 2012,28(1):416-423.
[22] Ek S, Iiskala E I, Niinisto L, et al .A 29Si and 13C CP/MAS NMR study on the surface species of gas-phase-deposited γ- aminopropyltriethoxysilanes on heat-treated silica [J]. The Journal of Physical Chemistry B, 2004,108(31):11454-11463.
[23] 韓偉明.分子篩及其改性對SO2吸附性能影響的研究[D]. 昆明:昆明理工大學, 2015.
[24] 朱建軍,謝吉民,陳 敏,等.粉煤灰制二氧化硅表面疏水改性機理研究[J]. 非金屬礦, 2008,31(1):7-9.
[25] 胡小兵.發(fā)酵制藥廢水有色物質特征解析與脫色機理研究[D]. 南京:南京大學, 2012.
[26] 曾紅霞,李之平,汪漢卿.水/TX-100/正己醇/正辛烷反相微乳液中水的微環(huán)境研究[J]. 化學研究與應用, 1999,11(2):142-143.
[27] 劉中正,串亞權.改性ACF—PAN吸附SO2前后表面結構變化及機機理究 [J]. 中國環(huán)境科學, 1994(6):422-423.
[28] 唐 旺,丁 靜,楊建平,等. ZSM-5型分子篩對二氧化硫的動態(tài)吸附性能 [J]. 無機鹽工業(yè), 2009,41(8):21-23.
[29] 崔明日,甄 強,布乃敬.富含石英煤矸石制備13X型分子篩-活性炭及其對SO2的吸附性能 [J]. 功能材料, 2015,46(17):123-126.
Adsorption and desorption cycle characteristics of solid amine SO2.
LI Ke-ke, HAN Wei-ming, LI Jian-xi*
(Faculty of Environmental Science and Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650500, China)., 2018,38(10):3704~3712
A new solid amine was prepared asadsorbent of SO2.For comprison, the adsorption efficiency of several kinds of solid amine adsorbents with different structure and pore size were investigated. In addition, the mechanism of SO2adsorption and the properties of the desorbing were discussed. The results show that the solid amines have a high SO2adsorption capacity. The residual amount remaining in the solid amine is measured to be low after 20 times of adsorption-desorption cycles. The desorption of SO2was significantly affected by the type of molecular sieve structure and pore size of the solid amines. The adsorption efficiency is decreased by reducing the pore size of molecular sieve. However, the residual of SO2was decreased with the increase of SiO2/Al2O3content in solid amine. The effects of CO2and NOon the solid amine SO2adsorption were also studied. The results showed that CO2had little effect on the adsorption of SO2in the solid amine, but the adsorption of SO2was interfered byNO. Investigation on the chemical composition of desorption residuals show that the components of desorption residuals of the solid amine adsorbent is similar to that of the liquid amine thermal stabilizers. Because of its high operating temperature, the solid amines could be easily regenerated.
moleclar sieves;adsorbents;liquid-amine;flue gas desulfurization;solid-amine
X701
A
1000-6923(2018)10-3704-09
李珂珂(1996-),女,廣西來賓人,昆明理工大學本科生,主要從事吸附材料研究.發(fā)表論文2篇.
2018-03-31
國家重點研發(fā)計劃項目(2017YFC0210500)
* 責任作者, 教授, jianxili@qq.com