段佳鵬，胡世祥，李 蒲，唐經(jīng)禮，楊建虎

1.武漢市環(huán)境監(jiān)測中心，湖北 武漢 430022 2.河北先河環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?，河北 石家莊 050000

大氣氣溶膠是指固體或液體微粒均勻分散在大氣中并形成相對穩(wěn)定的懸浮體系[1]。根據(jù)氣溶膠粒徑大小可分為細(xì)顆粒物(PM2.5)和粗顆粒物(PM10)。由于PM2.5粒徑小，不易沉淀，比表面積大，容易吸附空氣中有毒物質(zhì)，并且還能夠長距離運(yùn)輸，因此引起了諸多學(xué)者的重視[2-5]。有研究指出，PM2.5的主要成分為硫酸鹽、硝酸鹽、銨鹽和碳質(zhì)氣溶膠等[6-8]。大氣顆粒物中的硫酸鹽主要來自海鹽、煤灰等一次源和本地SO2轉(zhuǎn)化的二次源。大氣顆粒物中的硝酸鹽氣溶膠主要來自近地面的NOx氣體的轉(zhuǎn)化。水溶性離子是大氣顆粒物的重要成分，占大氣顆粒物的30%～40%，硫酸鹽和硝酸鹽又是水溶性離子中最主要的成分，甚至能夠占細(xì)顆粒物總量的50%[9-10]。目前，國內(nèi)外許多學(xué)者對細(xì)顆粒物中硫酸鹽和硝酸鹽進(jìn)行了側(cè)重研究，尤其是反應(yīng)機(jī)理、重污染發(fā)生的氣象條件、與前體物的內(nèi)在聯(lián)系等方面均取得了較大進(jìn)展[11-13]。

大氣氣溶膠中化學(xué)成分根據(jù)溶解度不同可分為水溶性和難溶性?，F(xiàn)在的研究多專注于水溶性離子成分研究[14-15]，雖然有學(xué)者利用Aerodyne氣溶膠化學(xué)組分監(jiān)測儀開展相關(guān)研究工作，但主要監(jiān)測1 μm以下的粒子成分[16-17]，缺乏對PM2.5中總硫酸鹽和硝酸鹽的研究工作。為了掌握武漢PM2.5中硫酸鹽和硝酸鹽的理化特征及影響因素，2016年9—11月利用河北某公司研制的顆粒物硫酸鹽(XHSF-2000A)、顆粒物硝酸鹽(XHNT-2000A)在線監(jiān)測儀在武漢市中鋼集團(tuán)安全環(huán)保研究院4樓樓頂進(jìn)行連續(xù)采樣觀測，綜合分析武漢市氣象監(jiān)測數(shù)據(jù)，并同時應(yīng)用MARGA離子在線分析儀進(jìn)行對比觀測，分析了硫酸鹽和硝酸鹽及水溶性、難溶性成分比重的時間演變規(guī)律，初步探討了難溶性硫酸鹽和硝酸鹽與氣象因素(氣溫、相對濕度、風(fēng)速和降水量)的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 觀測地點(diǎn)

觀測采樣地點(diǎn)位于武漢市中鋼集團(tuán)安全環(huán)保研究院4樓樓頂(114.43°E,30.6°N)，距離地面大約15 m，觀測點(diǎn)周圍5 km范圍內(nèi)沒有鋼鐵、化工和石化等大型污染企業(yè)，周邊為學(xué)校和居民生活區(qū)，無明顯污染源。

1.2 儀器測量原理和測量步驟

硫酸鹽在線監(jiān)測儀(型號XHSF-2000A)、硝酸鹽在線監(jiān)測儀(型號XHNT-2000A)通過熱轉(zhuǎn)化法，把顆粒物中的硫酸鹽轉(zhuǎn)化為SO2，再用紫外熒光法檢測，然后經(jīng)過濃度換算得到硫酸鹽濃度；把硝酸鹽轉(zhuǎn)化為NOx，再用化學(xué)發(fā)光法檢測，然后經(jīng)過濃度換算得到硝酸鹽濃度。硫酸鹽、硝酸鹽監(jiān)測系統(tǒng)可以用于環(huán)境空氣顆粒物中硫酸鹽和硝酸鹽濃度的實(shí)時連續(xù)監(jiān)測。儀器的量程0～100 μg/m3，檢出限小于0.5 μg/m3，采樣流量5 μg/m3，時間分辨率5 min。

儀器測量過程：第一步，含有顆粒物的氣流經(jīng)過高效濾膜，大約99%的顆粒物被截留到濾膜上，剩余的含有氣態(tài)污染物(NOx等)的氣流進(jìn)入高溫轉(zhuǎn)化爐后被抽入到檢測器中，檢測器輸出一個 NOx濃度信號計(jì)為C0；第二步，含有顆粒物的氣流直接進(jìn)入高溫轉(zhuǎn)化爐后被抽入到檢測器中，檢測器輸出另一個濃度信號計(jì)為C1；同時儀器處理器按照式(1)、式(2)計(jì)算并輸出硫酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度。

硫酸鹽濃度：C=(C1-C0)×96/22.4

(1)

硝酸鹽濃度：C=(C1-C0)×62/22.4

(2)

2 結(jié)果與討論

2.1 熱還原方法與離子色譜方法監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性分析

圖1 觀測期間熱還原方法與離子色譜方法監(jiān)測結(jié)果相關(guān)性Fig.1 Correlation of monitoring results between thermal reduction method and ion chromatography during observation

本次觀測期間不同分析方法的小時值觀測結(jié)果見表1。由表1可知，采樣觀測中熱還原法和離子色譜法監(jiān)測PM2.5中的硫酸鹽和硝酸鹽的平均質(zhì)量濃度分別為18.6、17.2 μg/m3，在PM2.5中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為34.0%、31.4%，與耿彥紅等[6-8]研究得出的硫酸鹽和硝酸鹽是PM2.5中重要成分的結(jié)論一致。水溶性監(jiān)測方法僅局限測量可溶性硫酸鹽和硝酸鹽，而熱還原方法可以測量可溶性和難溶性的硫酸鹽和硝酸鹽。因此計(jì)算得知，本次觀測期間可溶性硫酸鹽和硝酸鹽占全部硫酸鹽和硝酸鹽的92.5%，難溶性成分占7.5%。

表1 熱還原方法與離子色譜方法監(jiān)測結(jié)果的比較Table 1 Comparison of monitoring results betweenthermal reduction method and ion chromatography

2.2 不同級別空氣質(zhì)量背景下PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽占比變化

空氣污染期間由于SO2和NOx較活潑的非均相反應(yīng)導(dǎo)致硫酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度會大幅上升，從而進(jìn)一步加重空氣質(zhì)量“惡化”。有研究指出，空氣污染期間硫酸鹽、硝酸鹽的濃度是非污染期間的2～4倍，在冬季的污染期間濃度甚至要高出非污染期間4～15倍[18]。為了探討武漢市空氣污染期間和非污染期間PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽質(zhì)量濃度的變化，本研究于2016年10月18日至11月12日開展連續(xù)采樣觀測，并同步獲取武漢市氣象觀測結(jié)果。

觀測期間硫酸、硝酸鹽和PM2.5日均值見圖4。由圖5可知，11月4—7日PM2.5日均質(zhì)量濃度為77～86 μg/m3，平均質(zhì)量濃度為82 μg/m3， 依據(jù)《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，此期間空氣質(zhì)量為輕度污染。10月21—29日和10月31日至11月1日PM2.5日均質(zhì)量濃度均未超過35 μg/m3，此期間空氣質(zhì)量為優(yōu)，其他日期PM2.5日均質(zhì)量濃度為36～74 μg/m3，空氣質(zhì)量為良。

此外，由圖2還可以發(fā)現(xiàn)，硫酸鹽和硝酸鹽的變化趨勢與PM2.5保持了較好的一致性。硫酸鹽和硝酸鹽的積累是PM2.5質(zhì)量濃度上升的一個重要原因， 11月4—7日硫酸鹽和硝酸鹽濃度在觀測期間保持了較高濃度，導(dǎo)致空氣質(zhì)量變差。10月20日硫酸鹽和硝酸基本保持了和18日相同的濃度，但PM2.5質(zhì)量濃度較18日有明顯升高；11月3日硫酸鹽和硝酸鹽的含量除了低于11月7日外，高于其他觀測日期，但11月3日PM2.5質(zhì)量濃度低于輕度污染期間。這暗示著在特定時期硫酸鹽和硝酸鹽濃度的變化趨勢不能決定PM2.5的趨勢，因?yàn)镻M2.5中除了主要的硫酸鹽和硝酸鹽外，還有元素碳、有機(jī)物和銨鹽等主要成分。

圖2 觀測期間硫酸鹽、硝酸鹽和PM2.5變化趨勢Fig.2 The trends of sulfate, nitrate and PM2.5 during the observation period

2.3 硫酸鹽、硝酸鹽含量變化

氣溶膠表面的硫主要以硫酸鹽的形式存在，在沙塵天氣期間部分難溶性的重金屬硫酸鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)甚至能夠達(dá)到67.1%[19]，因此PM2.5中難溶性硫酸鹽、硝酸鹽成分的含量不容忽視。由圖3可以看出，PM2.5中的硫酸鹽和硝酸鹽仍然以水溶性離子成分為主，觀測期間水溶性硫酸鹽、水溶性硝酸鹽和硫酸鹽、硝酸鹽的比重達(dá)87%，難溶性成分僅占13%。

圖3 硫酸鹽、硝酸鹽含量變化Fig.3 The changes of insoluble sulfate and nitrate content

觀測期間不同空氣質(zhì)量背景下硫酸鹽、硝酸鹽及難溶性硫酸鹽、硝酸鹽占比情況如表2所示。由表2可以看出，硫酸鹽、硝酸鹽在空氣質(zhì)量為優(yōu)、良和輕度污染期間分別為10.3、23.4、36.1 μg/m3，揭示空氣質(zhì)量的轉(zhuǎn)差與硫酸鹽和硝酸鹽在PM2.5中的富集有緊密聯(lián)系；硫酸鹽、硝酸鹽與PM2.5的占比在“優(yōu)”和“輕度污染”期間均為45%，高于“良”期間的42%，這可能暗示著空氣質(zhì)量由“優(yōu)”轉(zhuǎn)“良”時，PM2.5質(zhì)量的升高可能由銨鹽或者碳質(zhì)氣溶膠占比升高所致，而空氣質(zhì)量由“良”轉(zhuǎn)為“輕度污染”時，硫酸鹽、硝酸鹽占比的升高有一定的貢獻(xiàn)作用；難溶性硫酸鹽、硝酸鹽隨著空氣質(zhì)量轉(zhuǎn)差，質(zhì)量濃度也升高，但空氣質(zhì)量為“優(yōu)”時，其在PM2.5中的占比最大(為6.6%)，其次為輕度污染期間的6.0%，“良”期間為5.3%。硫酸鹽和硝酸鹽雖然是PM2.5中的主要成分，但氣溶膠粒子中成分含量存在差異性。有研究指出，大約有3%～13%單個氣溶膠粒子中含有硫酸鹽，而6%～10%氣溶膠粒子含有硝酸鹽[20]，不同空氣質(zhì)量背景下硫酸鹽、硝酸鹽在PM2.5中占比的差異性可能與此有關(guān)。

表2 不同空氣質(zhì)量背景下硫酸鹽、硝酸鹽及難溶性硫酸鹽、硝酸鹽占比情況Table 2 The proportion of sulfate, nitrate and insoluble sulfate and nitrate in different air quality background

注：“(S+N)”表示硫酸鹽和硝酸鹽質(zhì)量濃度。

2.4 硫酸鹽、硝酸鹽與氣象因素的關(guān)系

溫度、降水量、風(fēng)力和溫度等氣象要素對PM2.5日均濃度有重要影響[21-22]，而水溶性離子作為PM2.5中重要的化學(xué)組分，氣象因子日變化的差異可以改變水溶性離子的形成機(jī)制，影響其質(zhì)量濃度。氣象因素的差異對局地排放的離子濃度影響較大[23]。圖4為本次觀測期間獲取的武漢市氣象因子和硫酸鹽、硝酸鹽變化情況。由圖4可以發(fā)現(xiàn)，本次觀測期間氣溫維持在8～18 ℃，相對濕度為74%～95%，最大降水量為24.1 mm，風(fēng)速為0.8～4.2 m/s。硫酸鹽、硝酸鹽與單一氣象因子沒有同步變化趨勢，說明其受多種氣象因子共同作用，但是與部分氣象因子具有緊密的關(guān)系。有研究結(jié)果表明，降水日較非降水日離子濃度會有所下降[19]。在觀測期間10月27—31日、11月7—8日發(fā)生降水，其余觀測日未出現(xiàn)降水。經(jīng)統(tǒng)計(jì)，硫酸鹽、硝酸鹽在降水日和非降水日的平均質(zhì)量濃度分別為(19.6±18.5) μg/m3、(31.0±9.1)μg/m3，降水日硫酸鹽、硝酸鹽較非降水日下降37%；同時發(fā)現(xiàn)11月7日的降水和風(fēng)速在整個觀測期間均較大，但是硫酸鹽、硝酸鹽含量卻高于其他觀測日，硫酸鹽、硝酸鹽主要以二次反應(yīng)生成為主，11月7日的氣象條件可能更有利于二次反應(yīng)的進(jìn)行，貢獻(xiàn)了較多的二次離子導(dǎo)致其硫酸鹽和硝酸鹽含量較高。與此同時，有學(xué)者研究結(jié)果也表明，在降水量最大的觀測日離子濃度與PM2.5占比能夠達(dá)到92%，但在非降水日占比僅為60%[24]。

圖4 觀測期間硫酸鹽、硝酸鹽與氣象因素的變化情況Fig.4 Variations of sulfate, nitrate and meteorological factors during the observation period

降水量和風(fēng)力可以改善大氣的清除能力和擴(kuò)散能力，與大氣中離子濃度水平高低具有最為直接的聯(lián)系。表3為連續(xù)2次降水過程的平均氣象因子。由表3可以看出，10月27—31日的降水量和風(fēng)力較弱，而總硫酸鹽和硝酸鹽含量也較低，但是還可以發(fā)現(xiàn)11月7—8日較高，主要是水溶性成分含量的升高所致，這可能暗示著該觀測期間的氣象條件更有利于二次反應(yīng)進(jìn)行。

2.5 大氣中氮和硫來源初步解析

表3 降水日平均氣象因子統(tǒng)計(jì)Table 3 Meteorological factors during precipitation day

注：(S+N)XH表示全部硫酸鹽、硝酸鹽質(zhì)量濃度；(S+N)M表示可溶性硫酸鹽、硝酸鹽質(zhì)量濃度。

3 結(jié)論

1)熱還原方法硫酸鹽、硝酸鹽監(jiān)測結(jié)果與離子色譜方法結(jié)果相關(guān)系數(shù)分別為0.88和0.94，說明該監(jiān)測方法可以準(zhǔn)確分析出PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽的含量。

2)大氣環(huán)境中硫酸鹽和硝酸鹽的積累是PM2.5質(zhì)量濃度上升的一個重要原因，但在特定時期硫酸鹽和硝酸鹽濃度的變化趨勢不能決定PM2.5的趨勢。

3)觀測期間水溶性離子成分和硫酸鹽、硝酸鹽的占比達(dá)92.5%，難溶性成分僅占7.5%，說明PM2.5中硫酸鹽、硝酸鹽以水溶性離子成分為主；在空氣質(zhì)量為優(yōu)、良和輕度污染期間硫酸鹽、硝酸鹽與PM2.5的占比分別為45%、42%、45%，暗示著空氣質(zhì)量由優(yōu)轉(zhuǎn)為良時，PM2.5質(zhì)量的升高可能由其他成分濃度占比的升高導(dǎo)致，而空氣質(zhì)量由良轉(zhuǎn)為輕度污染時，硫酸鹽、硝酸鹽占比的升高加速空氣轉(zhuǎn)差的過程；經(jīng)計(jì)算得知難溶性硫酸鹽、硝酸鹽在PM2.5中的占比在空氣質(zhì)量為優(yōu)時最高(為6.6%)，輕度污染時次之(為6.0%)，良時最低(為5.3%)。

4)硫酸鹽、硝酸鹽在降水日和非降水日的平均質(zhì)量濃度分別為(19.6±18.5)μg/m3和(31.0±9.1)μg/m3，降水日較非降水日下降了37%。