柴琴琴，呼世斌，劉建偉，李大成，王 嘉，何方健

1.西北農(nóng)林科技大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，陜西 楊陵 712100 2.陜西有色冶金礦業(yè)集團(tuán)有限公司，陜西 西安 710075 3.西安交通大學(xué)能源與動(dòng)力工程學(xué)院環(huán)境工程系，陜西 西安 710049

四環(huán)素類(lèi)抗生素(TCs)可以治療和防御動(dòng)物疾病并促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，具有價(jià)格低廉、廣譜性等特點(diǎn)，長(zhǎng)期以來(lái)被廣泛應(yīng)用于畜牧業(yè)中。TCs難以被動(dòng)物的消化系統(tǒng)吸收，大多以母體化合物的形式隨糞便和尿液排放到環(huán)境中。2011年中國(guó)畜禽糞便排放量約為21.21億t，預(yù)計(jì)到2020年達(dá)到28.75億t[1]。這些糞便多有TCs殘留，如豬糞中四環(huán)素、土霉素、金霉素平均值分別為5.22、9.09、3.57 mg/kg[2]。TCs水溶性較好，易隨畜禽糞便還田并最終進(jìn)入地表水體。TCs在不同水體中的濃度與其來(lái)源有關(guān)，豬場(chǎng)廢水中TCs殘留量較高，可達(dá)“mg/L”級(jí)別，而地表水多在10 μg/L以下，地下水和飲用水源已檢測(cè)到土霉素質(zhì)量濃度為0.008 6 μg/L[1]。TCs在環(huán)境中不斷積累，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重威脅，頻繁濫用抗生素會(huì)產(chǎn)生耐藥性細(xì)菌，危害人類(lèi)健康。

凹凸棒黏土(ATP) 存在于自然界中，是一種含水富鎂鋁硅酸鹽，具有來(lái)源廣泛、比表面積大、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，已被用來(lái)作為吸附劑材料和催化劑的載體，廣泛應(yīng)用于石油化工、醫(yī)藥、污水處理等領(lǐng)域[3-4]。ATP表面帶負(fù)電荷，且疏水性弱，親水性強(qiáng)，對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力比較差，經(jīng)有機(jī)改性后，有機(jī)陽(yáng)離子與ATP表面負(fù)電荷位點(diǎn)作用，使有機(jī)改性ATP的疏水性增強(qiáng)，親水性降低，從而增強(qiáng)了對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力[2]?？股卦谕寥乐械奈叫袨橐呀?jīng)成為國(guó)際上的研究熱點(diǎn)[5-7]，目前主要集中在此類(lèi)單一抗生素在土壤上的吸附行為，對(duì)于同類(lèi)中不同種別的抗生素在土壤上吸附研究較少，利用有機(jī)改性ATP對(duì)水體中TCs的吸附研究國(guó)內(nèi)外鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究采用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)對(duì)ATP進(jìn)行改性，制備了陽(yáng)離子改性凹凸棒土(CTAB-ATP)。研究pH、吸附劑的投加量、陽(yáng)離子強(qiáng)度等對(duì)吸附效果的影響，并研究其對(duì)四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的吸附性能及吸附機(jī)理。以期為有機(jī)改性ATP在環(huán)境修復(fù)方面提供科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

ATP購(gòu)于中國(guó)；四環(huán)素(TC，純度≥97.5%)、土霉素(OTC，純度≥97%)、金霉素(CTC，純度≥99%)均購(gòu)于中國(guó)。高效液相色譜儀(HPLC，Waters 600E-2487，美國(guó))。

四環(huán)素、土霉素、金霉素標(biāo)準(zhǔn)溶液配制：分別稱(chēng)取一定量的四環(huán)素、土霉素、金霉素標(biāo)準(zhǔn)品，用甲醇溶解定容，配成質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液100 mL，儲(chǔ)存于棕色瓶中，置于冰箱4 ℃保存。臨用前，取此儲(chǔ)備液，用甲醇稀釋成所需濃度。

四環(huán)素、土霉素、金霉素使用液配制：用0.01 mol/L CaCl2溶液配制。

1.2 有機(jī)改性ATP的制備

1.2.1 ATP的純化

采用2%的 (NaPO3)6對(duì)ATP進(jìn)行純化處理，將純化后的ATP與1 mol/L鹽酸溶液按水土體積比1∶10在室溫下連續(xù)攪拌7 h，用蒸餾水洗滌至洗滌液中檢測(cè)不到氯離子為止，烘干，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2.2 ATP的有機(jī)改性

采用濕法制備CTAB-ATP，CTAB的添加量為1.0倍的ATP的陽(yáng)離子交換量(ATP的陽(yáng)離子交換量為293.20 mmol/kg)，以1∶10固液體積比攪拌24 h，過(guò)濾，用蒸餾水洗滌濾餅4次，105 ℃烘干，過(guò)0.125 mm篩，備用。

1.2.3 結(jié)構(gòu)表征

將改性前后的ATP分別用SEM(日本，S-3400N)、XRD(日本，Rigaku Dmax-RA)、FT-IR(德國(guó)，Tensor27)和TG-DSC(德國(guó)，STA449F3)表征[8]。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 影響因素實(shí)驗(yàn)

所有影響因素實(shí)驗(yàn)在室溫避光條件下進(jìn)行，稱(chēng)取50 mg CTAB-ATP于離心管中，加入質(zhì)量濃度為40 mg/L抗生素20.00 mL，于190 r/min的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩360 min，取上清液，經(jīng)0.45 μm水系濾膜過(guò)濾。為防止四環(huán)素在水中降解，在濾液中滴加一滴6 mol/L鹽酸使其pH降至2～3[9]，再用高效液相色譜儀測(cè)定濾液中的3種TCs濃度。

使用NaOH和HCl調(diào)節(jié)四環(huán)素溶液至不同的pH，通過(guò)改變投加量(0.50～3.50 g/L)，改變CaCl2背景溶液濃度為0.01、0.03、0.05、0.07 mol/L并調(diào)節(jié)溶液的離子強(qiáng)度，分別考察pH、吸附劑投加量、Ca2+對(duì)TCs吸附的影響。

1.3.2 吸附實(shí)驗(yàn)方法

吸附實(shí)驗(yàn)參照OECD guideline 106批量平衡吸附法進(jìn)行[10]。分別稱(chēng)取50 mg CTAB-ATP 于離心管中，加入質(zhì)量濃度為40 mg/L抗生素20.00 mL，溶液pH調(diào)至6～7(根據(jù)本實(shí)驗(yàn)所得)，加蓋密封，于190 r/min的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩，分別于0、15、30、60、90、120、180、240、360、480 min時(shí)取樣，于5 500 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min，取樣測(cè)定3種四環(huán)素類(lèi)抗生素，方法同第1.3.1節(jié)。

分別稱(chēng)取50 mg CTAB-ATP于離心管中，加入20 mL不同濃度TCs溶液(質(zhì)量濃度梯度為20、40、60、80、100、150 mg/L)。pH調(diào)至7，于190 r/min的恒溫?fù)u床內(nèi)振蕩180 min，取樣測(cè)定3種TCs，同時(shí)利用不同等溫吸附方程進(jìn)行擬合。

以上處理均進(jìn)行3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)，其中未含抗生素的處理作為空白，未含吸附劑的處理作為對(duì)照。抗生素在吸附劑上的吸附量和去除率分別由式(1)、式(2)計(jì)算，同時(shí)利用不同動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合。

(1)

(2)

式中：Qt為t時(shí)刻改性ATP對(duì)抗生素的吸附容量，mg/g；C0為溶液中抗生素初始質(zhì)量濃度值，mg/L；Ct為t時(shí)刻溶液中抗生素質(zhì)量濃度，mg/L；

V為處理溶液體積，L；m為CTAB-ATP質(zhì)量，g。

1.3.3 測(cè)定方法

采用乙酸鈉火焰光度法測(cè)定ATP的陽(yáng)離子交換量。測(cè)定四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的高效液相色譜條件[11-13]：進(jìn)樣量為10 μL，柱溫25 ℃，流速為1 mL/min，流動(dòng)相是濃度為0.01 mol/L的草酸與乙腈、甲醇體積比為76∶16∶8，紫外檢測(cè)器檢測(cè)波長(zhǎng)為355 nm。

1.4 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理和擬合分析采用Origin 8.0分析軟件，相關(guān)計(jì)算公式和模型見(jiàn)表1。

表1 模型公式Table 1 Model formula

注：qe為平衡吸附容量，mg/g；qt為任意時(shí)刻t的吸附容量，mg/g；k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，L/min；k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程吸附速率常數(shù)，g/(mg·min)；A和B均為常數(shù);Ce為吸附平衡時(shí)溶液的質(zhì)量濃度，mg/L；KL為吸附平衡常數(shù)，L/mg；qm為飽和吸附量，mg/g；Kf為當(dāng)Ce=1時(shí)的吸附能力，(mg/g)/(mg/L)n；1/n為吸附強(qiáng)度；Kt1為T(mén)emkin常數(shù)，mg/g；Kt2為T(mén)emkin常數(shù)，L/mg。

2 結(jié)果與討論

2.1 影響因素

2.1.1 pH對(duì)抗生素吸附的影響

溶液pH是影響CTAB-ATP吸附量的重要參數(shù)。TCs具有共同的基本母核，是一種四元弱酸，形態(tài)分布見(jiàn)圖1，在水溶液中存在4 種形態(tài)，當(dāng)pH<3.3時(shí)，四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)中的二甲氨基被質(zhì)子化，主要以陽(yáng)離子形式(TC+)存在；當(dāng)pH為3.3～7.7時(shí)，四環(huán)素分子中的酚二酮基團(tuán)失去質(zhì)子，以?xún)尚噪x子形式(TC0)存在；當(dāng)pH>7.7時(shí)，以氨基化陰離子(TC-)或者二價(jià)陰離子(TC2-)存在[5]。

圖1 四環(huán)素分子結(jié)構(gòu)在不同pH條件下的形態(tài)分布Fig.1 Form distribution of Molecular structure of tetracycline under different pH

pH對(duì)CTAB-ATP吸附3種TCs的影響見(jiàn)圖2。由圖2可知，體系pH為3～7時(shí)，CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附量隨著溶液pH的增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)。此后，pH繼續(xù)增加，吸附量變化不大。

如在強(qiáng)酸條件下(pH=3)，CTAB-ATP對(duì)四環(huán)素、土霉素及金霉素的吸附量分別為1.29、1.09、0.22 mg/g，在pH=7時(shí)吸附量分別為11.75、9.92、5.46 mg/g，而在pH=9時(shí)分別為12.28、10.21、5.68 mg/g。在酸性條件下，四環(huán)素以陽(yáng)離子形態(tài)存在，體系中的H+與四環(huán)素會(huì)競(jìng)爭(zhēng)吸附在CTAB-ATP表面上，從而阻礙了四環(huán)素在CTAB-ATP上的吸附；pH在3～7范圍內(nèi)升高時(shí)，CTAB-ATP逐漸去質(zhì)子化，使其對(duì)四環(huán)素的吸附容量逐漸提高；在堿性條件下，ATP表面的電負(fù)性進(jìn)一步增強(qiáng)，另外，接枝在ATP上的CTAB表面正電荷增多，其表面親水性減弱，疏水性增強(qiáng)[21]，通過(guò)CTAB-ATP與四環(huán)素之間的相互作用力，提高了對(duì)四環(huán)素的吸附能力，并且在較大的pH范圍仍具有優(yōu)異的吸附性能。土霉素和金霉素的分子結(jié)構(gòu)性質(zhì)與四環(huán)素相似，三者具有相似的吸附機(jī)理。

圖2 pH對(duì)有機(jī)改性ATP吸附3種TCs的影響Fig.2 Effects of pH on the absorption of three tetracycline antibiotics in CTAB-ATP

2.1.2 吸附劑投加量對(duì)TCs吸附的影響

室溫下，四環(huán)素質(zhì)量濃度為40 mg/L，研究CTAB-ATP的投加量對(duì)3種四環(huán)素的吸附影響如圖3所示。從圖3可以看出，CTAB-ATP投加量為0.54～2.50 g/L時(shí)，CTAB-ATP對(duì)3種四環(huán)素類(lèi)抗生素的吸附容量顯著減少，主要是因?yàn)槲絼┩都恿康脑黾訒?huì)提高吸附作用的活性吸附位點(diǎn)，投加量為0.54 g/L時(shí)，四環(huán)素、土霉素及金霉素的吸附量分別高達(dá)39.75、27.04、25.49 mg/g。當(dāng)吸附劑的量超過(guò)2.50 g/L時(shí)，吸附量的增量呈現(xiàn)緩慢減小趨勢(shì)，這可能是由于CTAB-ATP用量達(dá)到一定數(shù)值時(shí)四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)與CTAB-ATP之間達(dá)到吸附平衡，所以繼續(xù)增加CTAB-ATP用量，對(duì)四環(huán)素類(lèi)物質(zhì)的吸附容量也無(wú)明顯提高。吸附劑投加量為2.60 g/L時(shí)，四環(huán)素、土霉素及金霉素的吸附量分別為14.39、10.79、6.96 mg/g。最終確定CTAB-ATP對(duì)3種四環(huán)素類(lèi)抗生素吸附的最佳投加量為2.50 g/L。

圖3 CTAB-ATP的投加量對(duì)3種四環(huán)素類(lèi)抗生素吸附的影響Fig.3 Effects of CTAB-ATP dosage on the adsorption of three tetracycline antibiotics

2.1.3 離子強(qiáng)度對(duì)CTAB-ATP吸附TCs能力的影響

實(shí)驗(yàn)考察了溶液中不同濃度Ca2+對(duì)吸附的影響。如圖4所示，隨著離子強(qiáng)度的增加，3種TCs在CTAB-ATP上的吸附量逐漸減少，Ca2+濃度由0 mol/L增至0.07 mol/L時(shí)，四環(huán)素、土霉素及金霉素的吸附量分別下降了8.89%、17.24%及20.12%。離子強(qiáng)度的增加降低了CTAB-ATP對(duì)3種四環(huán)素類(lèi)抗生素的吸附性能，這可能是由于Ca2+和四環(huán)素之間對(duì)吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)引起的，且隨著Ca2+濃度逐漸增大，CTAB-ATP表面的吸附位點(diǎn)越來(lái)越少[22-23]。PAROLO等[24]研究發(fā)現(xiàn)，在陽(yáng)離子存在情況下，溶液中的金屬陽(yáng)離子容易與四環(huán)素發(fā)生螯合反應(yīng)，可能對(duì)吸附產(chǎn)生一定的影響。GAO等[25]研究發(fā)現(xiàn)，陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生靜電屏蔽作用，從而影響吸附作用。這均與本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 不同陽(yáng)離子濃度對(duì)CTAB-ATP吸附3種TCs的影響Fig.4 Effects of cation concentrations on the adsorptionof three tetracycline antibiotics in CTAB-ATP

2.2 吸附實(shí)驗(yàn)

2.2.1 CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附動(dòng)力學(xué)

CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附量隨時(shí)間變化的趨勢(shì)見(jiàn)圖5。

圖5 3種TCs在CTAB-ATP上的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.5 Kinetic curves of the adsorption of three tetracycline antibiotics in CTAB-ATP

由圖5可知，隨著吸附時(shí)間的增加，CTAB-ATP對(duì)3種TCs吸附大致分為2個(gè)階段：第一階段為前60 min的快速吸附階段，其吸附量隨著時(shí)間的增加而顯著增加，四環(huán)素和金霉素均達(dá)到平衡吸附量的90%左右，而土霉素達(dá)到平衡吸附量的80%左右；第二階段為慢速吸附階段(60 min后)，該階段吸附量逐漸趨于平穩(wěn)，CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附均在180 min達(dá)到平衡，四環(huán)素、土霉素、金霉素的平衡吸附量分別高達(dá)13.83、13.01、10.08 mg/g。當(dāng)CTAB-ATP投入抗生素溶液中時(shí)，大量的抗生素被迅速吸附到CTAB-ATP表面，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，CTAB-ATP表面吸附位點(diǎn)逐漸被完全占據(jù)，吸附容量將逐漸平穩(wěn)，最終當(dāng)吸附達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí)，吸附量不再增加。比較圖5的吸附速率曲線發(fā)現(xiàn)，CTAB-ATP對(duì)四環(huán)素、土霉素、金霉素的吸附變化趨勢(shì)基本一致，CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附能力從大到小依次為T(mén)C>OTC>CTC。

分別采用表1中的準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型、顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型和Elovich 模型對(duì)上述吸附過(guò)程進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表2。對(duì)比擬合結(jié)果的相關(guān)系數(shù)r可知，CTAB-ATP對(duì)四環(huán)素、土霉素、金霉素的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[圖6(b)]，這與NIU等[5]關(guān)于有機(jī)改性蒙脫土對(duì)四環(huán)素的吸附結(jié)果一致，說(shuō)明化學(xué)吸附是ATP去除抗生素的主要機(jī)制[26]。采用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合得到的CTAB-ATP對(duì)3種TCs的平衡吸附量(qe)從大到小順序依次為四環(huán)素>土霉素>金霉素。由表2可知，用顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型擬合得到的常數(shù)A≠0，說(shuō)明CTAB-ATP對(duì)TCs的吸附過(guò)程復(fù)雜，存在一定的離子內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程。

圖6 CTAB-ATP吸附3種TCs的動(dòng)力學(xué)模型Fig.6 Adsorption kinetics models of three tetracycline antibiotics on CTAB-ATP

抗生素一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型Elovich模型qek1rqek2rABrABrTC4.3600.0090.61214.4300.0080.99905.7250.5230.5744.1071.8100.764OTC7.1150.0140.93114.0850.0060.99894.9280.5340.6502.3832.0170.8854CTC1.8790.0100.52910.3090.0250.99975.0370.3350.4415.6120.8490.596

2.2.2 吸附等溫線

圖7為不同初始濃度的抗生素對(duì)吸附的影響。

圖7 3種TCs在CTAB-ATP上的吸附等溫線Fig.7 Adsorption isotherm curves of three tetracycline antibiotics onto CTAB-ATP

由圖7看出，CTAB-ATP對(duì)3種TCs的平衡吸附量均隨著TCs濃度的升高而增加，CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附能力大小依次為四素素>土霉素>金霉素。本研究對(duì)3種TCs的吸附等溫線分別采用表1中的Langmuir、Freundlich和Temkin進(jìn)行定量描述。

按上述3種模型進(jìn)行計(jì)算，分別得到了3種抗生素在CTAB-ATP上的相關(guān)系數(shù)和吸附常數(shù)，結(jié)果見(jiàn)表3。Freundlich 和Langmuir方程擬合得到的吸附等溫線均表現(xiàn)出良好的相關(guān)性(圖8)。對(duì)比相關(guān)系數(shù)r可知，Langmuir模型對(duì)3種抗生素吸附數(shù)據(jù)的擬合效果最好，r平均值為0.991 9，且每種抗生素在CTAB-ATP上的吸附擬合均能達(dá)到顯著相關(guān)，說(shuō)明CTAB-ATP對(duì)抗生素的吸附過(guò)程存在單分子層吸附，屬于化學(xué)吸附，其次是Freundlich方程，r值均為0.99左右，其中金霉素在CTAB-ATP上吸附數(shù)據(jù)的擬合達(dá)到顯著相關(guān)，r值為0.995 7。Temkin模型主要表達(dá)了吸附劑與吸附質(zhì)之間發(fā)生正負(fù)離子強(qiáng)烈的靜電作用，3種TCs在CTAB-ATP上的吸附過(guò)程也能用Temkin模型擬合，說(shuō)明吸附過(guò)程也存在靜電作用。鄒星等[27]的研究結(jié)果也表明，Langmuir和Freundlich方程均能很好地描述蒙脫石對(duì)TCs的吸附。

表3 TCs吸附等溫線各模型參數(shù)Table 3 Model parameters of antibiotics adsorption isotherms

由表3可知，四環(huán)素、土霉素和金霉素的1/n很接近，表明吸附機(jī)理相似。Kf和1/n分別代表吸附劑對(duì)抗生素的吸附能力和吸附強(qiáng)度。其擬合結(jié)果表明，CTAB-ATP能強(qiáng)烈地吸附3種TCs抗生素。擬合得到的相關(guān)常數(shù)Kf從大到小順序依次為四環(huán)素>土霉素>金霉素，說(shuō)明四環(huán)素的吸附容量大于土霉素和金霉素，與圖7結(jié)果一致，其中四環(huán)素、土霉素和金霉素的最大吸附容量分別為27.588、25.430、23.121 mg/g。

Langmuir模型中非常重要的參數(shù)是無(wú)因次分離常數(shù)RL，它可以反映一個(gè)吸附系統(tǒng)是有利于還是不利于吸附。通過(guò)引入無(wú)量綱常數(shù)RL來(lái)表征Langmuir等溫式的基本特征[28]，其表達(dá)式：

式中：RL用于表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，是無(wú)量綱常數(shù)；KL是Langmuir方程參數(shù)，L/mg；Cm是抗生素溶液最大初始質(zhì)量濃度，mg/L。

計(jì)算出CTAB-ATP吸附的RL的值分別為0.0185、0.0528、0.0468，RL均在0～1之間，說(shuō)明CTAB-ATP對(duì)3種抗生素的吸附是有利的，是一種很好的吸附材料。

2.3 有機(jī)改性ATP吸附TCs機(jī)制的初步探討

ATP表面帶有負(fù)電荷，其在水溶液中形成一層薄的水膜，具有親水性作用，疏水性較弱，對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力較弱。經(jīng)過(guò)CTAB改性的ATP對(duì)有機(jī)污染物的吸附能力顯著增強(qiáng)，這主要是因?yàn)镃TAB表面的正電荷基團(tuán)吸附在ATP表面負(fù)電荷點(diǎn)位上，ATP表面上CTAB的疏水長(zhǎng)碳鏈相互之間以疏水鍵形式形成有機(jī)相，使有機(jī)改性ATP的疏水性增強(qiáng)，親水性降低，通過(guò)有機(jī)相的疏水吸附作用將有機(jī)物吸附在CTAB-ATP表面上，從而使有機(jī)改性ATP對(duì)有機(jī)污染物的吸附性能力顯著增強(qiáng)。以往研究[8,29-30]表明，陽(yáng)離子表面活性劑改性黏土土樣，通過(guò)其正電荷與黏土土樣表面的負(fù)電荷發(fā)生靜電作用，黏土表面經(jīng)過(guò)疏水鍵的相互作用從而形成一層有機(jī)相，使黏土表面疏水性增強(qiáng)，容易吸附疏水性有機(jī)物。由SEM、FT-IR、XRD、和TG-DSC表征結(jié)果也可知[8]， ATP經(jīng)過(guò)CTAB改性后，ATP的層狀硅酸鹽架構(gòu)基本未發(fā)生改變，CTAB不是與ATP晶體之間的陽(yáng)離子進(jìn)行離子交換，以插層的形式實(shí)現(xiàn)改性，而是大部分CTAB+的N+端連接于ATP的表面。ATP經(jīng)過(guò)CTAB改性后，其表面親水性減弱，疏水性增強(qiáng)。

有機(jī)改性的ATP對(duì)有機(jī)污染物的吸附為有機(jī)相疏水吸附-化學(xué)吸附相結(jié)合的機(jī)制。已有研究結(jié)果表明[2,8,30]，有機(jī)改性劑對(duì)于黏土表面的改性屬于非均勻的改性形式，改性黏土表面同時(shí)存在著未被改性劑覆蓋的原土表面和被改性劑覆蓋的有機(jī)相區(qū)域。因此，有機(jī)改性ATP對(duì)有機(jī)污染物的吸附同時(shí)存在著以下吸附作用：①CTAB有機(jī)相中的疏水吸附作用(物理吸附)；②ATP未被CTAB覆蓋的區(qū)域表面會(huì)發(fā)生化學(xué)吸附作用；③在ATP內(nèi)表面和孔隙的吸附。由于物理吸附作用需要較小的能量，容易發(fā)生吸附反應(yīng)，導(dǎo)致具有較快的吸附反應(yīng)速率。而化學(xué)吸附作用需要較大的能量，較難發(fā)生吸附反應(yīng)，因此吸附反應(yīng)速率較慢。所以有機(jī)污染物在有機(jī)改性ATP表面的吸附呈現(xiàn)初始快速吸附階段和之后的慢速吸附2個(gè)階段。

3 結(jié)論

1)CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附量隨著溶液pH的增加呈現(xiàn)增長(zhǎng)趨勢(shì)；吸附量的增量隨著吸附投加量的增大呈現(xiàn)緩慢減小趨勢(shì)；隨著離子強(qiáng)度的增加呈現(xiàn)逐漸減小趨勢(shì)。

2)CTAB-ATP對(duì)3種TCs的吸附均在180 min基本達(dá)到平衡，四環(huán)素、土霉素及金霉素的平衡吸附量分別高達(dá)13.83、13.01、10.08 mg/g。CTAB-ATP對(duì)四環(huán)素、土霉素、金霉素的吸附過(guò)程均符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(r>0.998)，吸附等溫線較好的符合Langmuir等溫式，CTAB-ATP對(duì)抗生素的吸附屬于單分子層的化學(xué)吸附。Temkin模型說(shuō)明3種TCs在CTAB-ATP上的吸附過(guò)程存在靜電作用。