李德云，劉龍飛，李成亮*，吳科堰

（1.山東農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，土肥資源高效利用國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，山東 泰安 271018；2.貴州大學(xué)農(nóng)學(xué)院，貴陽 550025）

隨著工業(yè)不斷發(fā)展，染料被廣泛應(yīng)用于許多行業(yè)，如紡織、皮革、造紙、塑料等[1-2]。染料廢水成為水體的重要污染物，已造成一系列的環(huán)境污染問題。印染廢水降低了水生植物的光合效率，影響水生生物的正常生長(zhǎng)[3-4]。此外，染料還具有高毒性和潛在的致突變和致癌作用，直接威脅人和其他動(dòng)物的安全[5-6]。因此，廢水中染料的去除引起了人們的廣泛關(guān)注。

目前處理染料廢水的方法有生物降解[7]、電化學(xué)法[8]、氧化法[9]和吸附[10-11]等。其中吸附法具有效率高、成本低、操作簡(jiǎn)單并且對(duì)有毒物質(zhì)不敏感等特點(diǎn)，是染料廢水處理常用的一種技術(shù)[12]。碳納米管具有比表面積大、孔隙率高、吸附容量大等特點(diǎn)，對(duì)水體多種有機(jī)和無機(jī)污染物質(zhì)有很好的去除效果[13-16]，在水體凈化中有廣泛的應(yīng)用前景。通過改性能夠提高碳納米管的分散性，以及增加碳納米管表面官能團(tuán)含量[17]，提高碳納米管對(duì)污染物的吸附能力。目前已有研究者研究了磁性碳納米管和NaClO改性碳納米管對(duì)染料的吸附，研究結(jié)果表明改性后碳納米管對(duì)染料的吸附量明顯優(yōu)于未改性碳納米管[5，18-19]。

Cu是一種過渡金屬，具有良好的電學(xué)和熱學(xué)性能，近年來研究者們對(duì)Cu/CNTs復(fù)合材料進(jìn)行了大量的研究，但多集中于Cu/CNTs復(fù)合材料的力學(xué)和電學(xué)性質(zhì)[20-21]，另外，Cu可以與有機(jī)物通過絡(luò)合作用結(jié)合在一起，因此使用Cu對(duì)碳納米管進(jìn)行改性可能會(huì)提高碳納米管對(duì)有機(jī)物的吸附作用。因此，本文研究了Cu/CuO改性碳納米管（Cu/CuO-CNTs）與未改性碳納米管（CNTs）對(duì)陽離子型染料亞甲基藍(lán)的吸附行為，比較改性碳納米管和未改性碳納米管的對(duì)亞甲基藍(lán)吸附量，并探究了環(huán)境因素，包括溫度、pH、不同陽離子種類以及離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器與試劑

恒溫振蕩培養(yǎng)器（SPH-200，上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司），臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)（Allegra 64R，美國(guó)Beckman公司），pH計(jì)（PB-10，德國(guó)Sartorius公司），比表面積-孔徑分析儀（ASAP2010，美國(guó)Micromeritics公司），超純水系統(tǒng)（D24UV，美國(guó)Millipore公司），紫外-可見分光光度計(jì)（T6新世紀(jì)，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），元素分析儀（Vario EL cube，德國(guó)Ele?mentar公司），電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（iCAP Qc ICP-MS，美國(guó)Thermo Fisher Scientific公司）。

亞甲基藍(lán)為分析純，購(gòu)自北京索萊寶科技有限公司；所選用的原始多壁碳納米管購(gòu)自深圳納米港有限公司，管徑：20～40 nm。

1.2 碳納米管的改性

以乙酸銅作為Cu源，向500 mL去離子水中加入1.6 g乙酸銅，邊攪拌邊逐滴緩慢加入10 mL氨水（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）。向上述溶液中加入1 g 80%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸處理后的碳納米管浸泡17 h，離心后用真空干燥箱在70℃條件下干燥，得到中間產(chǎn)物。最后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下將中間產(chǎn)物置于500℃溫度加熱2 h[22]。

1.3 碳納米管的表征

利用掃描電鏡觀察碳納米管改性前后的表面形態(tài)，使用比表面積-孔徑分析儀分析碳納米管的孔徑結(jié)構(gòu)及分布，并使用XRD分析碳納米管和納米Cu的結(jié)構(gòu)和晶型。

1.4 碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的批處理試驗(yàn)

1.4.1 吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)

取24個(gè)離心管，稱取碳納米管10 mg置于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液（背景溶液為0.01 mol·L-1NaCl溶液），25℃條件下在全溫振蕩培養(yǎng)器振蕩，在反應(yīng)時(shí)間5、15、30、45、60、90、120、240 min時(shí)分別取樣，每次取3個(gè)離心管，離心取上清液，用紫外-可見分光光度計(jì)，在λmax=665 nm測(cè)量溶液中剩余的污染物濃度，計(jì)算碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量。

1.4.2 等溫吸附試驗(yàn)

稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度分別為10、20、30、40、50、60、80 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，每組設(shè)三個(gè)重復(fù)，分別于25℃條件下振蕩2 h，取樣離心，用紫外-可見分光光度計(jì)測(cè)量溶液中剩余的亞甲基藍(lán)濃度。

1.4.3 環(huán)境因素對(duì)吸附的影響試驗(yàn)

溫度的影響：稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度分別為10～80 mol·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，分別于15、25、35℃條件下振蕩2 h后測(cè)量溶液中剩余的亞甲基藍(lán)濃度。

溶液pH的影響：稱取碳納米管10 mg置于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液（背景溶液為0.01 mol·L-1NaCl溶液），用0.1 mol·L-1NaOH溶液和HCl溶液分別調(diào)節(jié)pH為3.13～10.77，25℃條件下振蕩2 h后測(cè)量溶液中剩余的亞甲基藍(lán)濃度。

離子強(qiáng)度的影響：稱取碳納米管10 mg于離心管中，加入20 mL濃度為20 mg·L-1的亞甲基藍(lán)溶液，背景溶液分別為離子強(qiáng)度為10～200 mmol·L-1的NaCl溶液，振蕩2 h后測(cè)量溶液中剩余的亞甲基藍(lán)濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳納米管的表征

2.1.1 碳納米管孔徑分布及部分理化性質(zhì)

與原始CNTs相比，改性后碳納米管比表面積、微孔體積和微孔直徑均降低（表1），主要由于碳納米管表面的納米Cu顆粒堵塞了碳納米管的端口，致使內(nèi)表面積減少、孔數(shù)量減少。從元素組成來看，經(jīng)改性后碳納米管中含有Cu元素，達(dá)到了材料整體質(zhì)量的7.73%，此外改性后碳納米管表面H和O元素的相對(duì)含量增加，表明改性后碳納米管表面含H和O的官能團(tuán)含量增加，如-COOH和-OH等。通過研究不同pH條件下兩種碳納米管的Zeta電位，表明在測(cè)定范圍內(nèi)CNTs的Zeta電位一直為負(fù)值，Cu/CuO-CNTs的零電位點(diǎn)為7.2，表明原始碳納米管經(jīng)改性后表面電位有一定程度的升高。

2.1.2 X射線衍射分析

圖1 Cu/CuO-CNTs和CNTs的XRD圖譜Figure 1 XRD patterns of the Cu/CuO-CNTs and CNTs

對(duì)Cu/CuO-CNTs和CNTs進(jìn)行了X射線衍射分析（圖1），發(fā)現(xiàn)改性前后碳納米管表面均出現(xiàn)了石墨的特征峰（2θ=26.1°），圖 1B XRD 圖譜中，43.33°、50.45°、74.07°分別對(duì)應(yīng)了單質(zhì)銅的（111）、（200）、（220）特征峰（JCPDS card no.03-1005）；在 32.58°、35.52°、38.73°、48.73°、53.50°、58.27°、61.60°、68.09°分別對(duì)應(yīng)了氧化銅（110）、（11-1）、（111）、（20-2）、（020）、（202）、（11-3）、（220）的特征峰（JCPDS card no.48-1548），表明改性后碳納米管表面負(fù)載了金屬Cu及其氧化物（納米Cu的表面在空氣中易被氧化）。

2.1.3 透射電鏡分析

碳納米管改性前后的透射電鏡（TEM）結(jié)果如圖2所示，在圖2A中由快速傅里葉變換得知CNTs的晶面間距為3.55 ?，與石墨的（002）晶面相一致；圖2B中，Cu/CuO-CNTs中測(cè)得的晶面間距2.09、2.52 ?，分別對(duì)應(yīng)了納米Cu（111）、納米CuO（11-1）晶面，和XRD的測(cè)定結(jié)果相符。

圖2 Cu/CuO-CNTs和CNTs的透射電鏡圖Figure 2 TEM images of Cu/CuO-CNTs and CNTs

2.2 CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果如圖3所示。在吸附初期，吸附過程基本呈線性變化，而后吸附速率減緩，直至達(dá)到吸附平衡，平衡時(shí)間為2 h左右。這種現(xiàn)象主要是由于在吸附初期，污染物主要占據(jù)碳納米管表面的吸附位點(diǎn)，吸附速率較快，隨著表面吸附接近飽和，吸附速率減緩；而后亞甲基藍(lán)分子在碳納米管內(nèi)部擴(kuò)散，吸附速率緩慢，直至達(dá)到吸附平衡。

分別用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式1）和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型（式2）對(duì)動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，來探討改性碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附機(jī)理。

表1 碳納米管的部分理化性質(zhì)Table 1 Part of physical and chemistry properties of carbon nanotubes

圖3 CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附動(dòng)力學(xué)Figure 3 Adsorption kinetics of MB on Cu/CuO-CNTs and CNTs

式中：qt為在 t時(shí)刻亞甲基藍(lán)的吸附量，mg·g-1；qe為吸附平衡時(shí)亞甲基藍(lán)的吸附量，mg·g-1；t為時(shí)間，min；ka為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表觀速率常數(shù)，min-1。

式中：kb為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程的表觀速率常數(shù)，g·mg-1·h-1。

擬合曲線見圖4，擬合參數(shù)見表2。由擬合結(jié)果可知，CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的準(zhǔn)一級(jí)方程擬合相關(guān)系數(shù)R2分別為0.415 6和0.741 7，準(zhǔn)二級(jí)方程R2為0.997 7和0.999 8，同時(shí)準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型計(jì)算出的平衡吸附量qe，cal與實(shí)際吸附量qe，exp更相近。因此，改性前后碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合。改性后碳納米管的比表面積、微孔體積和微孔直徑等均降低，但是改性后碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增大。物理吸附是由吸附質(zhì)和吸附劑分子間作用力（范德華力）所引起，而化學(xué)吸附主要是吸附質(zhì)分子與固體表面原子（或分子）發(fā)生電子的轉(zhuǎn)移、交換或共有，形成吸附化學(xué)鍵的吸附。因此比表面積、微孔體積和微孔直徑主要影響改性后碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的物理吸附，所以化學(xué)吸附是影響Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍(lán)的一個(gè)重要影響因素。

2.2.2 吸附劑對(duì)亞甲基藍(lán)的等溫吸附曲線

在供試濃度范圍內(nèi)CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的平衡吸附量隨平衡濃度的增加而增大（圖5），這是由于濃度梯度的驅(qū)動(dòng)力增大，在相同條件下，溶液中亞甲基藍(lán)濃度越大，碳納米管表面越多的活性位點(diǎn)被占據(jù)，因此平衡吸附量隨著平衡濃度的增大而增大。其中Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量高于CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附，可能是因?yàn)楦男院筇技{米管表面官能團(tuán)數(shù)量增加（表1），提高了碳納米管與亞甲基藍(lán)之間的π-π相互作用和靜電相互作用，促進(jìn)了碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。另外，由于Cu可以通過與羧基、羰基、氨基等官能團(tuán)的相互作用與有機(jī)物發(fā)生絡(luò)合[24]，因此碳納米管表面負(fù)載的Cu可能與亞甲基藍(lán)發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，促進(jìn)碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附。

圖4 準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)模型擬合吸附動(dòng)力曲線Figure 4 Fitting of sorption kinetics of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

表2 CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)吸附的動(dòng)力學(xué)模型參數(shù)Table 2 Parameters describing the PFO and PSO rate equation of sorption kinetics of MB

對(duì)等溫吸附數(shù)據(jù)用Langmuir（式3）和Freundlich（式4）模型進(jìn)行擬合。

式中：qe和qm分別是平衡吸附量和最大吸附量，mg·g-1；Ce是平衡濃度，mg·L-1；KL是 Langmuir平衡常數(shù)，L·mg-1。

式中：KF是 Freundlich吸附平衡常數(shù)，mg（1-1/n）·L1/n·g-1；n是一個(gè)無量綱值。

擬合相關(guān)參數(shù)見表3，F(xiàn)reundlich模型在對(duì)CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線擬合的相關(guān)系數(shù)比Langmuir模型擬合的相關(guān)系數(shù)要高，表明亞甲基藍(lán)的吸附更符合Freundlich模型的吸附假設(shè)。1/n表示位能非線性或者不均勻因子，用來表征偏離線性吸附的程度，當(dāng)1/n=1時(shí)，為線性分配等溫線；1/n小于1時(shí)，為非線性吸附等溫線。從表中由擬合度較Freundlich模型可以看出兩種碳納米管的1/n值均小于1，表明兩種碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為非線性等溫吸附。

圖5 CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫線Figure 5 Adsorption isotherm of MB on Cu/CuO-CNTs and CNTs

2.3 環(huán)境因素對(duì)Cu/CuO-CNTs和CNTs吸附亞甲基藍(lán)的影響

2.3.1 溫度對(duì)吸附的影響

Cu/CuO-CNTs和CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附均隨溫度的升高而降低（圖6），與Tabrizi等[25]和Fan等[26]研究亞甲基藍(lán)的吸附去除結(jié)果相同，表明兩種碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附均為放熱反應(yīng)。由于Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附主要包括放熱的化學(xué)吸附過程，如改性后引入的羥基、羧基等官能團(tuán)與亞甲基藍(lán)之間的疏水性相互作用、靜電相互作用和Cu與亞甲基藍(lán)之間的絡(luò)合作用，所以Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附為放熱反應(yīng)。

2.3.2 pH對(duì)吸附的影響

圖6 溫度對(duì)亞甲基藍(lán)在CNTs和Cu/CuO-CNTs上吸附的影響Figure 6 Effect of temperature on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

表3 CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的Langmuir和Freundlich等溫吸附方程擬合參數(shù)Table 3 Simulated parameters of MB sorption isotherm by Langmuir and Freundlich models

溶液初始pH是影響吸附過程的一個(gè)重要因素，溶液pH能改變吸附劑的表面電荷以及污染物的存在狀態(tài)[15]，最終影響吸附劑對(duì)污染物的吸附效果。不同pH條件下CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附結(jié)果如圖7所示，CNTs和Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量隨著溶液初始pH的增加不斷增大，常春等[27]在研究亞甲基藍(lán)在生物炭上的吸附得出了相同結(jié)論，Pang等[28]在研究石墨烯對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附時(shí)也得到了類似結(jié)論。主要因?yàn)樵谒嵝詶l件下，溶液中存在大量的H+，與帶正電荷的陽離子型染料亞甲基藍(lán)競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的活性位點(diǎn)[29]，同時(shí)pH較低時(shí)，大量的H+使陽離子染料中的氨基質(zhì)子化成NH+3，碳納米管表面的官能團(tuán)也發(fā)生質(zhì)子化，與亞甲基藍(lán)之間的靜電斥力不利于亞甲基藍(lán)在碳納米管上的吸附[30]。另外，亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)中存在苯環(huán)，碳納米管中含有碳碳雙鍵和碳碳三鍵，所以亞甲基藍(lán)可以通過π-π相互作用被碳納米管吸附。隨著pH的增大，碳納米管表面的負(fù)電荷增多，碳納米管與亞甲基藍(lán)靜電相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量增大。Cu/CuO-CNTs在低pH時(shí)對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量影響較小，在pH大于等電點(diǎn)pH時(shí)，吸附受pH影響較大，表明靜電相互作用是影響Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍(lán)的一個(gè)重要影響因素[31]。

圖7 pH對(duì)亞甲基藍(lán)在CNTs和Cu/CuO-CNTs上吸附的影響Figure 7 Effect of pH on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

2.3.3 離子強(qiáng)度對(duì)吸附的影響

Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附受離子強(qiáng)度的影響較小，而CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附隨離子強(qiáng)度的增大而增大（圖8），主要是因?yàn)槿芤褐幸刖哂袕?qiáng)烈水化作用的Na+，使本來被吸引在染料極性基團(tuán)周圍的水分子數(shù)目減少，使得染料的親水性降低，而疏水性則相對(duì)增強(qiáng)，染料更傾向于通過疏水作用被吸附在碳納米管表面[32]。此外，離子強(qiáng)度的增大會(huì)導(dǎo)致染料分子的聚集，因此碳納米管對(duì)染料的吸附增大[33]。而Cu/CuO-CNTs表面的納米CuO會(huì)溶出一部分Cu2+進(jìn)入溶液中[34]，本身會(huì)增加碳納米管對(duì)亞甲基藍(lán)的疏水作用，所以離子強(qiáng)度對(duì)Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍(lán)的影響較小。

圖8 離子強(qiáng)度對(duì)CNTs和Cu/CuO-CNTs吸附亞甲基藍(lán)的影響Figure 8 Effect of ionic strength on the adsorption of MB on CNTs and Cu/CuO-CNTs

3 結(jié)論

（1）改性后Cu/CuO-CNTs表面負(fù)載了納米Cu、CuO顆粒，并且引入了大量含氧基團(tuán)，等電點(diǎn)明顯提高。

（2）吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，在2 h左右達(dá)到吸附平衡。吸附等溫線符合Freundlich模型，Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量明顯高于CNTs。

（3）Cu/CuO-CNTs和CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量均隨溫度的增大而降低，表明吸附反應(yīng)為放熱反應(yīng)；吸附量隨pH的增大而增大，隨離子強(qiáng)度的增大而增大，但Cu/CuO-CNTs對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附受離子強(qiáng)度影響相對(duì)較小。