王毅，張盾

（1.中國科學院海洋環(huán)境腐蝕與生物污損重點實驗室 中國科學院海洋研究所，山東 青島 266071；2.中國科學院海洋大科學研究中心，山東 青島 266071）

在自然環(huán)境中生存著許多微生物，其中有一部分微生物會附著于工程結(jié)構(gòu)的表面，形成一層生物膜，生物膜內(nèi)部環(huán)境與自然本體環(huán)境有著顯著的差別，從而容易引起工程結(jié)構(gòu)的腐蝕。這種因微生物附著而引起的腐蝕稱為微生物腐蝕（Microbiologically Influenced Corrosion，簡稱MIC）[1]。最近的腐蝕調(diào)查結(jié)果表明，我國 2014年腐蝕總成本約占當年 GDP的3.34%，達21 278.2億人民幣[2]，其中，微生物腐蝕在金屬和建筑材料的腐蝕成本中占20%[3]。全世界因微生物腐蝕直接造成的損失估計每年約 300～500億美元[4]。根據(jù)美國 RI咨詢公司最新研究報告顯示，2015年全球殺菌劑需求將達到 140萬噸，市場規(guī)模達到 55億美元，并依然保持迅猛的增長速度[5]。微生物腐蝕造成的危害越來越受到世界各國的重視，微生物腐蝕也是海洋腐蝕的重要類型之一。船舶在海洋上航行，與海水接觸部分不僅受海水腐蝕的影響，還受海洋生物污損的影響，許多海洋微生物能夠吸附于船底、螺旋槳、船舶管路及其他金屬結(jié)構(gòu)表面，并生長和繁殖，導致嚴重的生物污損[6]。污損生物會破壞金屬表面涂層導致金屬裸露腐蝕，金屬表面覆蓋有石灰外殼污損生物可改變金屬表面局部供氧，進而形成氧濃差電池而加劇腐蝕，部分微生物可誘發(fā)微生物腐蝕[7]。海洋環(huán)境中的微生物腐蝕會縮短船舶的使用壽命，增加了維護、維修的費用，對船舶的安全造成嚴重的威脅。船舶的微生物腐蝕起初并不被人們所重視，近20年來，隨著腐蝕研究的不斷深入，許多異?？焖俚母g問題引起了人們的注意，由此發(fā)現(xiàn)微生物腐蝕在船舶上大量存在。目前已報道的海洋微生物約有1500多種，在船舶上已發(fā)現(xiàn)和鋼鐵腐蝕有關(guān)的微生物主要是：鐵細菌、氧化硫桿菌、排硫桿菌、脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬[8]。在眾多引起微生物腐蝕的細菌中，以厭氧的硫酸鹽還原菌（sulfate reducing bacteria，SRB）的數(shù)量最大、范圍最廣、危害最嚴重[9-12]。SRB普遍存在于船舶艙底的積水中、海水管道、污水井等污泥、污水環(huán)境中。船舶的艙底積水及管系等部位也是非嚴格意義上的厭氧環(huán)境，給 SRB的生長繁殖提供了條件，SRB能將 SO42-還原成 H2S，而 H2S是有害氣體，在適宜條件下，它的大量積累會造成船舶內(nèi)艙底板及管道的腐蝕爛穿。因此，防止船舶微生物腐蝕是材料科學、腐蝕科學和微生物學等共同關(guān)注的課題。文中總結(jié)了船舶微生物腐蝕的發(fā)生位點與危害、腐蝕微生物群落結(jié)構(gòu)、船舶材料的微生物腐蝕以及防護措施等四個方面的最新研究進展，并在此基礎(chǔ)上提出對船舶微生物腐蝕研究工作的建議。

1 船舶微生物腐蝕發(fā)生位點與危害

1.1 船體外部結(jié)構(gòu)

海水飛沫、雨雪、沖洗甲板時所用的海水以及凝結(jié)水會侵蝕船體水上結(jié)構(gòu)，但該部位由于營養(yǎng)物質(zhì)匱乏，一般認為發(fā)生微生物腐蝕的概率很小。生物污損能破壞船體水下部分表面防腐涂層，使漆膜脫落，微生物在漆膜破損處可以直接與金屬基體接觸誘發(fā)微生物腐蝕。

1.2 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)

船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)不直接接觸海水，發(fā)生大型生物污損概率較低，但船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)有六個區(qū)域有發(fā)生微生物腐蝕的潛在可能性，分別是燃油系統(tǒng)、潤滑油系統(tǒng)、冷卻水系統(tǒng)、艙底積水部位、壓載艙水部位和油輪油艙。其中，水、營養(yǎng)物質(zhì)、溫度以及環(huán)境是微生物生存的幾個要素[13]。

1）大量微生物的生長需要大量的水，通常要求的質(zhì)量分數(shù)超過1%。

2）燃油和潤滑油中的碳水化合物和各種化學添加劑，以及水中可利用的營養(yǎng)物質(zhì)均可供微生物利用。海港附近用于清洗壓載艙的已經(jīng)被污染的海水也含有營養(yǎng)有機物和農(nóng)肥，以及遺留下的石油降解微生物，這些都會為壓載艙水中的微生物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)。此外，船舶內(nèi)部貨艙中的貨物殘留（如尿素、肥料和糖等）、少量的殺菌劑殘留、銹層以及死掉的微生物都有可能充當貨艙微生物生長的營養(yǎng)物質(zhì)。

3）一般認為，船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度在 15～35 ℃，會給微生物提供理想的生長環(huán)境。如果船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)溫度低于5 ℃或高于70 ℃時，都不利于微生物生長。

2 船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕微生物群落特征

2.1 微生物種類

目前，一般認為與海洋環(huán)境微生物腐蝕有關(guān)的腐蝕微生物有三種基本類型：細菌、霉菌和酵母菌。

1）細菌為桿狀細胞（通常1～5 μm）。目前已知與船舶微生物腐蝕有關(guān)的細菌主要是：鐵細菌、氧化硫桿菌、排硫桿菌、脫硫弧菌屬、脫硫腸狀菌屬[8]。

2）霉菌是絲狀微生物，能在油水界面和表面形成網(wǎng)狀污染，也能制造有抵抗力的孢子，從而導致污染在油相中蔓延。例如，Hormoconis resinae是油箱中最常見的一種霉菌，會破壞涂層以及合金結(jié)構(gòu)。若沒有生物殺滅劑，在4～6周內(nèi)某些聚氨酯涂層將會被穿透，導致金屬底層結(jié)構(gòu)晶間脫落。此外，Hormoconis resinae還有可能導致電偶腐蝕。

3）酵母菌是絲狀或者卵狀細胞（通常5～10 μm）。酵母菌屬于真菌，在水中生長，以燃油中的碳氫化合物為食，可以氧化碳水化合物產(chǎn)生大量的低分子量化合物，如有機酸，可被 SRB利用。霉菌和酵母菌對氧氣的需求也給 SRB的生長創(chuàng)造了良好的條件。在實際船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，往往是多種微生物共存[13]。

2.2 船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)腐蝕微生物來源

1）海水。每升海水中一般含有不超過 103個細菌和可以忽略不計的酵母菌和霉菌。然而，在海港、河口、油罐等地方的海水中，細菌含量遠大于 103，而且含有大量的SRB[13]。

2）煉油廠。燃油在出廠時就含有腐蝕微生物[13]。

3）船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)艙底部位。船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)艙底的污水和持續(xù)的碳氫化合物供應(yīng)，以及不能完全抽干的環(huán)境特點都給 SRB的生長提供了良好的環(huán)境，主要發(fā)生點蝕[13]。

4）燃料油。在整個燃料油供給過程中均有可能產(chǎn)生腐蝕微生物污染。船舶內(nèi)部處于溫暖環(huán)境中的儲罐是理想的微生物培養(yǎng)場所。雙基底儲罐由于溫度低不利于微生物生長[13]。

5）潤滑油。在礦物液壓油系統(tǒng)中會發(fā)生微生物污損。這是因為在操作過程中，產(chǎn)生的熱量會刺激微生物生長。如果進入空氣，根據(jù)分壓氧含量不同會保持好氧微生物的持續(xù)生長。在通常的操作壓力下，微生物生長不會被抑制或者破壞，它們也有可能作為泡沫產(chǎn)生空泡腐蝕。可調(diào)螺距螺旋槳液壓油系統(tǒng)極易遭受微生物污損，因此常用注入殺菌劑殺滅微生物[13]。

2.3 船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕的癥狀

微生物腐蝕會導致船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)出現(xiàn)一系列癥狀，根據(jù)發(fā)生部位不同，癥狀也不盡相同，具體的情況見表1[13]。

表1 微生物污損導致燃油、潤滑油、艙底水和壓載艙水系統(tǒng)癥狀

3 船舶材料的微生物腐蝕

陳德斌等[8]對各海區(qū)不同類型的艦船艙底積水進行了檢測，發(fā)現(xiàn)幾乎所有被測艦船都存在SRB，甚至連海港內(nèi)都有 SRB存在，只是其數(shù)量較艙室內(nèi)低3～4個數(shù)量級而已。美國海軍8艘軍艦的80個油箱中均檢測到可培養(yǎng)微生物[14]。加拿大海軍在軍艦的油箱燃料口接口處發(fā)現(xiàn)了細菌、真菌和酵母菌，研究證明Hormoconis resinae是主要的污損微生物[15]。澳大利亞皇家海軍對艦船微生物腐蝕進行了大量的調(diào)查，目的是防止SRB腐蝕產(chǎn)生的H2S對艦船設(shè)備的腐蝕。調(diào)查結(jié)果表明，在澳大利亞皇家海軍和外國海軍軍艦的艙底水等地方均發(fā)現(xiàn)了 SRB、好氧大腸桿菌的存在。對37艘船舶（包括渡輪和油輪）的艙底水微生物測試的歷史結(jié)果表明，包括 SRB在內(nèi)的厭氧、好氧微生物，酵母菌和霉菌是普遍存在的[16]。

3.1 船體鋼的微生物腐蝕

SRB對碳鋼腐蝕的影響較大[17-19]。早在1966年，Copenhagen[20]就報道了在船艙底的疑似微生物腐蝕。船尾螺旋槳附近的8 mm碳鋼板在2年內(nèi)腐蝕穿孔，腐蝕速率達到 4 mm/a，比同樣鋼板在海水中的腐蝕速率（0.127 mm/a）快30多倍，SRB腐蝕產(chǎn)物FeS的存在證明了微生物腐蝕的發(fā)生。日本學者管野照造的研究認為，碳鋼在含與不含SRB的海泥中的腐蝕速率之比為37:17。烏拉諾夫斯基曾評定在SRB作用下，鋼的腐蝕速度加速 50%～60%。巴切爾遜曾測量 SRB對鋼腐蝕的加速可達20倍。有人測定了含SRB的船艙水浸泡的鋼質(zhì)船板，其腐蝕速度是25 mg/(dm2?d)，而無菌鋼的腐蝕速度是2.6 mg/(dm2?d)，兩者相差幾乎10 倍[8]。

1994年，我南海某艦艙底板發(fā)生嚴重腐蝕。在主機艙、副機艙和尾軸艙，發(fā)現(xiàn)直徑8～20 mm、坑深3～6 mm的潰瘍狀蝕坑 217個，年潰瘍腐蝕率為1.5～3.0 mm/a，最大潰瘍腐蝕率為4.5 mm/a，其中左主機齒輪箱左側(cè)一處已腐蝕穿孔，坑徑80 mm，孔徑20 mm。其余為潰瘍狀蝕坑，呈橢圓形，有的蝕坑呈階梯狀。經(jīng)國內(nèi)有關(guān)專家勘驗分析，事故主要原因是由微生物腐蝕所引起，并首次提出了治理艦船微生物腐蝕的建議[8]。2000年，我國有6艘某型艦艇船底在下水后不到 2年的使用期間就發(fā)生了多處的腐蝕穿孔。經(jīng)檢測，艙內(nèi)積水部位單位體積內(nèi) SRB數(shù)量約是舷外海水的103～104倍，說明SRB在艦船的艙底水中大量存在。同時，勘驗結(jié)果還表明，其腐蝕形貌具備 SRB腐蝕的明顯特征：腐蝕產(chǎn)物帶有難聞氣味，外貌為黑色沾糊狀覆蓋在鋼板上，蝕坑往往是一些開口的階梯形圓錐體，坑內(nèi)側(cè)有許多同心圓環(huán)，坑內(nèi)是黑色的腐蝕產(chǎn)物，產(chǎn)物下可以看到光澤的金屬表面[8]。

2007年Mart[21]報道了澳大利亞皇家海軍軍艦在不到1年時間，10 mm船體板就發(fā)生腐蝕穿孔，折算腐蝕速率可高達10 mm/a，微生物腐蝕被認為是導致這一異常過程的重要原因。Wade等[22-23]在澳大利亞皇家海軍7艘軍艦的艙底水中，取樣詳細研究了四種金屬材料的微生物腐蝕，包括兩種澳大利亞海軍軍艦用船體鋼和兩種不銹鋼。浸泡116天后，對比研究發(fā)現(xiàn)，與浸泡在天然海水中的材料相比，浸泡在艙底水中的海軍軍艦用船體鋼腐蝕速率加快，點蝕敏感性增大，出現(xiàn)了半球型的點蝕坑，表明船體鋼在艙底水中的腐蝕與 SRB導致的微生物腐蝕有關(guān)。而對于兩種不銹鋼樣品，沒有證據(jù)表明其在天然海水和艙底水中的腐蝕與微生物腐蝕有關(guān)。

Hill[24]曾經(jīng)報道了11 mm船體鋼不到6個月就腐蝕穿孔，這是有報道以來最快的微生物腐蝕速率之一。Cleland[25]討論了在壓載艙發(fā)生的微生物腐蝕，在2年內(nèi)腐蝕速率達到6 mm/a。在單體和雙體油輪的儲油罐中裸露底板的微生物腐蝕速率為2 mm/a[26]。

3.2 船體其他金屬材料的微生物腐蝕

除鋼鐵材料外，SRB對船舶上的不銹鋼、鋁、鋅、銅及其合金都會產(chǎn)生不同程度的腐蝕作用。大量的失效事例分析表明，銅鎳合金具有微生物腐蝕敏感性。關(guān)于 Cu-Ni合金海水管系的微生物腐蝕國內(nèi)外都開展了研究工作[27]，美國海軍研究室的Wagner和Little等人對合金腐蝕的特點、形貌和腐蝕產(chǎn)物的成分進行了研究。Pope等人對電廠海水冷卻系統(tǒng)中合金的微生物腐蝕進行了研究，并從合金腐蝕產(chǎn)物膜下分離出了產(chǎn)氨菌。劉光洲等[28]對船舶的海水管系常用的B10管進行了微生物腐蝕試驗，結(jié)果表明，B10合金在含有SRB的Postgate C培養(yǎng)基中，腐蝕速度大大增加，合金中的鐵、鎳元素被選擇性溶解，腐蝕形態(tài)呈海綿狀。段東霞等[29]從浸泡在海水中的銅鎳合金表面分離純化出了SRB，并深入研究了其對B10及B30合金在海水中腐蝕行為的影響。實驗結(jié)果表明，銅鎳合金不能抑制SRB在其上附著成膜，并且SRB的存在會造成B10、B30腐蝕電位明顯負移，使其發(fā)生嚴重的脫鎳腐蝕。

不銹鋼的微生物腐蝕常常發(fā)生在焊縫及熱影響區(qū)。研究表明，不銹鋼材料的微觀組織和表面結(jié)構(gòu)對金屬抗微生物腐蝕是有影響的，特別是鈍化層的性質(zhì)對微生物腐蝕有較大影響。在不銹鋼的微生物腐蝕中起作用的微生物主要有藻類、SRB、鐵氧化菌及錳氧化菌等。在不銹鋼材料表面，由于需氧菌的新陳代謝作用，消耗氧氣，在生物膜下產(chǎn)生一個氧濃差電池。另外，由于鐵氧化菌和錳氧化菌的生長活動，在金屬表面形成局部沉淀，阻礙了氧氣在生物膜中的擴散，使生物膜的中心部分形成無氧環(huán)境，適合 SRB的生長和繁殖。在 SRB、鐵氧化菌和錳氧化菌的共同作用下，點蝕產(chǎn)生。也有人認為，在金屬表面形成的沉淀瘤，造成了微小縫隙，從而產(chǎn)生縫隙腐蝕[8]。

以上研究結(jié)果表明，在船舶的多處部位均會發(fā)生微生物腐蝕和發(fā)現(xiàn)腐蝕微生物，而腐蝕速率顯著高于在相同條件下的海水腐蝕速率（0.1 mm/a）。一些腐蝕實例見表2。

表2 船舶典型部位微生物腐蝕腐蝕實例

4 船舶微生物腐蝕防護措施

由于微生物腐蝕嚴重危害船舶安全，造成重大損失，因此研究船舶微生物腐蝕防治方法具有重要的現(xiàn)實意義。根據(jù)微生物的生理特性、腐蝕活動規(guī)律和作用對象等因素，船體內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕防治方法分為物理方法、化學方法和生物方法等[6,8,13,36]。

4.1 物理方法

1）曝氣法。實踐中發(fā)現(xiàn)，短時曝氣法難以殺滅水中的SRB，因為有研究表明SRB可耐受4.5 mg/L的溶解氧。同時利用游離氧殺滅厭氧細菌會導致金屬腐蝕速率明顯提高，點蝕更為嚴重。因此，選用此法殺菌需要十分慎重[26]。

2）紫外線殺菌。紫外線具有殺菌作用，對船舶上的腐蝕微生物同樣有效[37]。一般紫外燈在254 nm波長附近有很強的輻射，而這個波長恰好能為核酸所吸收，因而照射一段時間就能使腐蝕微生物致死[14]。用波長為254～257 nm的紫外線進行輻射殺菌可減緩船艙底積水和管路中的 SRB腐蝕。與未經(jīng)紫外線處理相比，對碳鋼腐蝕速率下降 25%～50%[36]。但對于船艙底的水環(huán)境，由于含有大量污水以及艙底復(fù)雜的幾何形狀，殺菌效果會大打折扣。同樣，對于生物膜內(nèi)微生物的殺滅能力有限，不能控制生物膜形成，從而抑制微生物腐蝕[13]。

3）電離輻射殺菌。殺菌效果與輻射劑量密切相關(guān)，小輻射劑量會改變細菌的形態(tài)和生理特征，抑制其增殖，大劑量的輻射會使細菌全部死亡[36]。

4）超聲波殺菌。聲波頻率在9～20 kHz/s以上的超聲波段可使SRB受到劇烈振蕩而被殺滅[13]。

5）機械清除法。對于儲罐底部和船底艙可用海綿球、刷子、清洗器和高壓水槍等設(shè)備進行機械清理[14]。增大流體速度也是一個有效的方法，但是要注意控制流速以免發(fā)生磨蝕。

6）改變介質(zhì)環(huán)境殺菌。限制周圍SRB生長所需的營養(yǎng)物是降低腐蝕危害的一個重要方法[36]。

4.2 化學方法

化學方法的主要途徑是投加殺菌劑或抑制劑。目前，我國常用的殺菌劑為季胺鹽、醛類、雜環(huán)類以及它們的復(fù)配物[8]。主要問題在于腐蝕微生物產(chǎn)生抗藥性、殺菌劑對基體金屬的腐蝕性以及加藥方式等。為解決這一問題，復(fù)配正越來越受到重視[13]。但不同國家殺菌劑的使用標準不一，遠洋船舶必須注意。

4.3 陰極保護方法

應(yīng)用陰極保護是船舶防 SRB腐蝕的有效手段之一[38]。目前船舶較廣泛使用的是電解防污防腐裝置，可有效抑制微生物生長[36]。

4.4 微生物法

微生物防治法就是引用生物競爭淘汰機制，通過微生物種群的替代將有害的微生物變?yōu)闊o害的微生物。該法安全、高效、環(huán)保，但由于機理復(fù)雜，距離實際應(yīng)用尚有很大距離[39]。

4.5 防腐蝕材料方法

從材料的制備和選擇上，使用抗 SRB腐蝕的材料即可避免或者減少 SRB腐蝕產(chǎn)生的危害。可選用鈦及其合金、高分子聚合物等材料[8]。

4.6 涂防護層及表面改性

防護層材料和防護方法主要有鍍鋅、鍍鉻、水管內(nèi)壁涂塑、涂環(huán)氧樹脂漆以及進行氧化處理等[36]。美國采用傳統(tǒng)鋁-鈦陶瓷混合材料的納米模式，以熱噴涂工藝涂敷技術(shù)研制成功的一種納米結(jié)構(gòu)涂料，已廣泛應(yīng)用于船舶上，但由于該涂料制造工藝復(fù)雜、成本較高，限制了這項技術(shù)在國內(nèi)的大規(guī)模應(yīng)用[8]。

5 結(jié)語

在船舶微生物腐蝕研究領(lǐng)域，國外起步早，認識比較深入，也發(fā)展了一些有效的防護技術(shù)。早在1966年Copenhagen就研究了船底鋼微生物腐蝕機理。后續(xù)研究中也對船舶不同部位微生物腐蝕環(huán)境的差異有了分類認識和管理的概念。除傳統(tǒng)的船底水和壓載艙等水環(huán)境外，也提出在燃料油和潤滑油系統(tǒng)等部位也會因油受微生物污染進而導致設(shè)備微生物腐蝕和污損失效的理念。同時，美國等發(fā)達國家海軍也對其水面作戰(zhàn)艦艇和水下潛艇的微生物腐蝕進行過系統(tǒng)調(diào)查，已有多份可公開查閱的調(diào)查報告，并針對不同部位微生物腐蝕防護措施提出了建議。與國外相比，我國對于船舶生物污損認識較早。經(jīng)多年實海掛板實驗已對我國不同海域生物污損群落特征有了一定認識，也發(fā)展了一些防污技術(shù)。但與生物污損相比，我國對于船舶內(nèi)部結(jié)構(gòu)微生物腐蝕問題的研究則起步很晚。公開文獻可以看到，直到20世紀末我國才對微生物腐蝕對于艦船設(shè)備安全有效運行的巨大破壞作用有了充分認識，對防護工作加以重視。總體而言，無論是在重視程度、機制分析和分類防護等方面與國外相比尚有巨大差距，特別是在船舶不同部位微生物腐蝕機理及相應(yīng)防護措施領(lǐng)域的研究亟待加強。