王麗娟， 范思大， 張 梁， 張沛沛， 李占國， 孫麗晶

( 1. 長春工業(yè)大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院， 吉林 長春 130012；2. 長春理工大學(xué) 高功率半導(dǎo)體激光國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 吉林 長春 130022)

1 引 言

聚合物太陽能電池由于成本低、制造工藝簡單、材料廣泛、便于攜帶、可折疊等優(yōu)點(diǎn)越來越受到人們關(guān)注。聚合物太陽能電池經(jīng)過太陽光照射光敏層內(nèi)部發(fā)生復(fù)雜的電子轉(zhuǎn)移產(chǎn)生光生電勢，經(jīng)過激子產(chǎn)生、激子擴(kuò)散、激子分離、載流子收集的過程，每一步對太陽能電池性能都起到?jīng)Q定性的作用[1-3]。為提高電池性能，在多方面開始大量深入的研究。首先，合成新的聚合物太陽能材料，從P3HT∶PCBM[4-7]到PB3T∶IT-M[8]、PBDB-T、ITIC[9]材料，光電轉(zhuǎn)換效率從4%提高到10%以上。其次，發(fā)展新的太陽能電池結(jié)構(gòu)，從三明治結(jié)構(gòu)[3]到體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)[10]，再由正置結(jié)構(gòu)到倒置結(jié)構(gòu)[11]，電池的穩(wěn)定性不斷提高。接著，提出新型電池模型，量子點(diǎn)太陽能電池的理論電池光電轉(zhuǎn)換效率可達(dá)66%[12]，當(dāng)材料尺寸達(dá)到納米級別時便會表現(xiàn)出一些量子效率，其中多激子效應(yīng)和量子限域效應(yīng)為提高太陽能電池性能起到了至關(guān)重要的作用。最近，摻雜量子點(diǎn)材料實(shí)現(xiàn)了電池性能的提高，如摻雜半導(dǎo)體材料CdSe[13]、CdS[14-15]，金屬納米粒子[15-16]，石墨烯量子點(diǎn)[14,17-18]等材料，通過改善電荷傳輸、能級匹配等方式提高了電池性能。

Fe3O4納米粒子由于具有良好的生物兼容性和分散性以及表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子隧道效應(yīng)、半金屬等特性，廣泛應(yīng)用在催化反應(yīng)[19-21]、生物醫(yī)學(xué)[22-24]、重金屬降解[25-26]等領(lǐng)域。最近，F(xiàn)e3O4已經(jīng)開始應(yīng)用在電池領(lǐng)域，如敏化染料太陽能電池[27-28]、鋰離子電池[29-31]以及有機(jī)太陽能電池[21,32]中。本文通過熱分解法制備Fe3O4納米粒子，將不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4納米粒子摻入聚合物太陽能電池有源層中，在外加磁場的作用下，研究Fe3O4納米粒子對有源層成膜形貌以及對聚合物太陽能器件性能的影響。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 儀器和試劑

實(shí)驗(yàn)中使用的藥品六水三氯化鐵(FeCl3·6H2O，分析純)、油酸鈉(C17H33CO2Na，化學(xué)純)、1-十八烯(C18H36，分析純)、3-己基噻吩的聚合物(P3HT，純度>99%)、[6,6]-苯基-C61-丁酸甲酯(PCBM，純度>99%)、PEDOT∶PSS(濃度：1.1%水溶液)購于上海阿拉丁生化科技股份有限公司，丙酮(CH3COCH3，分析純)購于天津新通精細(xì)化工有限公司，鄰二氯苯(C6H4Cl12，分析純)購于山西西亞化學(xué)工業(yè)有限公司，正己烷(CH3(CH2)4CH3，分析純)購于天津市津東天正精細(xì)化學(xué)試劑廠。

2.2 Fe3O4納米粒子制備

Fe3O4納米粒子采用熱分解法[33]制備。 稱取10.8 g的FeCl3·6H2O和36.5 g 油酸鈉溶于80 mL甲醇、60 mL去離子水和140 mL 己烷的混合液中，放在70 ℃水浴中反應(yīng)，待4 h之后用去離子水對上浮產(chǎn)物清洗3遍，干燥，最終得到蠟狀油酸鐵。

稱取36 g(40 mmol)上述制備的油酸鐵和5.7 g油酸溶于200 g 1-十八烯，然后以3.3 ℃/min的升溫速度升至320 ℃并保持30 min，最終獲得的Fe3O4納米粒子分散到乙醇中離心。

2.3 Fe3O4納米粒子摻雜的聚合物太陽能電池制備

稱取20 mg P3HT、16 mg PCBM溶于鄰二氯苯,置于45 ℃水浴中并攪拌6 h，配置P3HT∶PCBM為1∶0.8的20 mg/mL溶液，通過0.45 μm過濾頭過濾。

PEDOT∶PSS與H2O稀釋比例為1∶1，通過0.45 μm過濾頭過濾。

ITO/玻璃基板清洗：先后用洗潔精、丙酮、異丙醇對ITO/玻璃基板進(jìn)行擦洗和超聲清洗，用氮?dú)鈽尨蹈伞?/p>

取干凈ITO/玻璃基板，旋涂PEDOT∶PSS層，旋涂條件為3 000 r/min 30 s，接著在空氣中120 ℃退火10 min，待降到常溫后旋涂P3HT∶PCBM，旋涂條件為1 000 r/min 30 s，并置于氮?dú)猸h(huán)境中120 ℃退火10 min。

將P3HT∶PCBM/PEDOT∶PSS/ITO/玻璃基板置于真空中蒸鍍Al電極。

2.4 性能測試與表征

本文采用透射電子顯微鏡(TEM，JEM-2000EX，日本電子公司，加速電壓100 kV)、X射線衍射儀(XRD，Smartlab，日本理學(xué)公司，電壓 45 kV，電流 200 mA，λ=0.154 056 nm)對Fe3O4納米粒子進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。采用Seiko SPI3800N 型掃描探針顯微鏡(AFM，日本精工公司，敲擊掃描模式，硅懸臂為PPP-SEIH，力常數(shù)為15 N/m，共振頻率為130 kHz)、DMRX型偏光顯微鏡(POM，德國Leica公司)、TU-1901 型雙光束紫外可見分光度計(jì)(UV-Vis，北京普析通用儀器有限公司，掃描范圍300°～800°)對有源層薄膜進(jìn)行表征。利用Keithley2636雙通道電流-電壓測試儀對器件進(jìn)行電流密度-電壓(J-V)測試，光源為Scientech SS150太陽光模擬器(AM 1.5,100 mW/cm2)。

3 結(jié)果與討論

3.1 Fe3O4納米粒子的表征

研究了熱分解法制備的Fe3O4納米粒子的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。圖1給出了在320 ℃下制備的Fe3O4納米粒子TEM形貌、選區(qū)電子衍射和X-ray衍射數(shù)據(jù)。從圖1(a)的TEM形貌可以看出Fe3O4納米粒子直徑在10 nm左右，伴有明顯團(tuán)聚現(xiàn)象。從圖1(b)的選區(qū)電子衍射數(shù)據(jù)可以清晰地看到Fe3O4的衍射環(huán)和衍射點(diǎn)，從圖1(c)的X-ray衍射數(shù)據(jù)也可以獲得明顯的衍射峰，并與JCPDS No.65-3107卡數(shù)據(jù)一致，由此證明Fe3O4納米粒子具有較好的結(jié)晶性。

圖1 Fe3O4納米粒子的TEM形貌(a)、選區(qū)電子衍射(b)和XRD衍射數(shù)據(jù)(c)。

3.2 摻雜不同含量Fe3O4納米粒子對電池性能的影響

將不同含量的Fe3O4納米粒子摻入P3HT∶PCBM溶液中，采用旋涂的方式成膜，旋涂條件為前轉(zhuǎn)600 r/min 6 s，后轉(zhuǎn)1 000 r/min 30 s，將玻璃/ITO/PEDOT∶PSS/P3HT∶PCBM置于磁場中成膜15 min，自組裝成膜示意圖如圖2(g)所示，電池的結(jié)構(gòu)示意圖如圖2(f)所示。通過偏光顯微鏡、原子力顯微鏡、紫外-可見光吸收光譜對P3HT∶PCBM有源層薄膜進(jìn)行表征，探究了不同含量的Fe3O4納米粒子對太陽能電池性能的影響。圖2給出了有源層P3HT∶PCBM摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4納米粒子的偏光顯微鏡圖片。當(dāng)Fe3O4納米粒子含量較少時(0%，1%，2%)，如圖2(a)～(c)所示，P3HT∶PCBM成膜較為平整，沒有明顯的突起顆粒。隨著Fe3O4納米粒子含量的增多，如圖2(d)和(e)，P3HT∶PCBM層有明顯的凸起顆粒，并且可以明顯看出凸起粒子朝向一致，這是由于P3HT∶PCBM在干燥過程中置于磁場中，F(xiàn)e3O4納米粒子在外加磁場作用下朝向一致，見圖2(d)和(e)中紅色箭頭。由此可以推斷出P3HT∶PCBM層內(nèi)部Fe3O4納米粒子朝向與磁場方向一致，從而對P3HT∶PCBM成膜結(jié)構(gòu)有調(diào)控作用。

聚合物太陽能電池有源層微觀結(jié)構(gòu)在載流子傳輸中起著至關(guān)重要的作用，為了更好地分析有源層P3HT∶PCBM微觀結(jié)構(gòu)，圖3給出了含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM在磁場的作用下成膜的原子力顯微鏡形貌圖。 未摻入Fe3O4納米粒子的有源層P3HT∶PCBM微觀形貌如圖3(a)所示，表面有較大顆粒的凸起物，表面較為粗糙，粗糙度RMS為8.074 nm，載流子在運(yùn)輸過程中容易陷入表面溝道內(nèi)，影響光生電流的傳輸。摻入Fe3O4納米粒子后有源層P3HT∶PCBM微觀表面形貌發(fā)生明顯變化，表面粗糙度也發(fā)生相應(yīng)的變化。當(dāng)摻入1%的Fe3O4納米粒子時，如圖3(b)所示，表面相對比較平整，粗糙度為4.735 nm。當(dāng)Fe3O4納米粒子摻入比例大于2%時，P3HT∶PCBM表面粗糙度隨摻雜比例增加而增大。 由此可見，適當(dāng)微量摻入Fe3O4納米粒子可以改善薄膜的微觀形貌及表面粗糙度。

同時，研究了摻入Fe3O4納米粒子后P3HT∶PCBM薄膜的UV-Vis吸收光譜，如圖3(e)所示，可見當(dāng)摻入的Fe3O4比例小于8%時，在365～513 nm區(qū)間，P3HT∶PCBM薄膜吸收光譜有所增強(qiáng)，但在550 nm和600 nm兩處的吸收有所減少，吸收光譜面積變化不大。因此，低濃度的 Fe3O4摻入可以改善P3HT∶PCBM的表面形貌從而提高太陽能電池的性能，不影響P3HT∶PCBM的吸收光譜。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的偏光顯微鏡圖。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)太陽能電池的結(jié)構(gòu)圖；(g)Fe3O4+P3HT∶PCBM 自組裝成膜示意圖。

圖3 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM薄膜的原子力形貌圖。 (a)0%；(b)1%；(c)2%；(d)4%；(e)8%；(f)不同含量對應(yīng)的UV-Vis吸收光譜。

研究了摻雜不同F(xiàn)e3O4納米粒子的聚合物太陽能電池的光電性能，獲得的太陽能電池J-V特征曲線如圖4所示，J-V特征參數(shù)如表1所示。J-V特 征曲線顯示摻雜含量直接影響電池性能，當(dāng)Fe3O4納米粒子摻雜含量為1%時太陽能電池性能較好，比無摻雜電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了7.8%，開路電壓也有所增加。隨著Fe3O4納米粒子摻雜含量增加電池性能隨之變差，與P3HT∶PCBM原子力形貌對應(yīng)的表面粗糙度一致，隨著P3HT∶PCBM表面粗糙度的增大，電池性能也隨著變差。因此，在微量摻入Fe3O4納米粒子后，電池性能有所提高,Fe3O4納米粒子的微量摻雜有利于調(diào)控P3HT∶PCBM光敏層薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生載流子的傳輸。

圖4 含不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)(0%,1%,2%,4%,8%)的 Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM太陽能電池的J-V特征曲線

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Fe3O4納米粒子的P3HT∶PCBM太陽能電池的J-V特征參數(shù)

4 結(jié) 論

通過熱分解法獲得粒徑在10 nm左右的Fe3O4納米粒子，在外加磁場下對P3HT∶PCBM自組成膜有一定的影響。 當(dāng)摻入Fe3O4納米粒子含量為1%時，P3HT∶PCBM表面形貌有所改善，電池的短路電流、開路電壓、光電轉(zhuǎn)換效率均有所提高，相對于無摻雜電池的光電轉(zhuǎn)換效率提高了7.8%。當(dāng)摻入Fe3O4納米粒子含量大于2%時，P3HT∶PCBM表面粗糙度隨之增大，電池性能也隨著變差。因此，微量摻入Fe3O4納米粒子有利于調(diào)控P3HT∶PCBM光敏層薄膜形成平整有序的薄膜，利于光生載流子的傳輸。

致謝：感謝中國科學(xué)院長春應(yīng)用化學(xué)研究所在AFM和XRD測試方面提供的幫助。