侯 爽， 劉春光， 楊 健， 李勝男， 張 猛， 祝漢成， 嚴(yán)端廷， 徐長山， 劉玉學(xué)

(東北師范大學(xué) 物理學(xué)院， 吉林 長春 130024)

1 引 言

近年來，由于數(shù)字化靜態(tài)和動態(tài)X射線圖像目標(biāo)檢測技術(shù)在醫(yī)學(xué)和工業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域的應(yīng)用，旋涂在其系統(tǒng)成像板上的X射線熒光粉材料越來越引起人們的關(guān)注[1-2]。其中，靜態(tài)X射線成像質(zhì)量主要依賴于X射線熒光粉的X射線存儲特性，如光激勵發(fā)光和X射線成像等性能。

目前，商用的X射線熒光粉主要是BaFBr∶Eu2+等稀土離子摻雜鹵化物。雖然該熒光粉光激勵發(fā)光強度大、靈敏度和轉(zhuǎn)換效率高，但是熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性差，并且在制備過程中易污染環(huán)境[3-5]。而稀土離子摻雜氧化物X射線熒光粉克服了上述缺點，目前的研究主要集中在進一步提高其X射線存儲特性[6]。例如，我們課題組采用自蔓延燃燒法獲得了綠色發(fā)射的鋱摻雜七鋁酸十二鈣(C12A7∶Tb3+)X射線熒光粉，研究了X射線成像質(zhì)量與具有納米籠腔結(jié)構(gòu)的C12A7籠中陰離子種類的依賴關(guān)系和X射線存儲機理。我們的實驗結(jié)果表明C12A7基質(zhì)中的籠子(電荷量平均約為+1/3)相當(dāng)于一個類F+色心，可以作為電子陷阱，俘獲電子[7-9]，但目前只獲得了可實現(xiàn)綠色X射線成像熒光粉(Tb3+摻雜C12A7)材料。因此，目前迫切需要獲得其他波段發(fā)射的稀土摻雜七鋁酸十二鈣X射線成像熒光粉材料，這既可以進一步驗證該系列材料的X射線存儲機理，又可以開發(fā)出可實現(xiàn)高質(zhì)量X射線成像的新型稀土摻雜氧化物X射線熒光粉。

采用自蔓延燃燒法結(jié)合高溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽淞绥C離子摻雜濃度不同的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料。從激發(fā)和發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)，該系列X射線熒光粉在350 nm激發(fā)下，可觀察到位于486 nm和575 nm的兩個發(fā)光峰，分別來源于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。當(dāng)鏑摻雜濃度為0.3%時，兩個發(fā)光峰的發(fā)射強度最大。熱釋發(fā)光和光激勵發(fā)光實驗發(fā)現(xiàn)，在氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理C12A7∶0.3%Dy3+后，籠中OH-基團減少，導(dǎo)致其光激勵發(fā)光強度顯著增大，并產(chǎn)生了更多的深陷阱。通過使用氮氣氣氛熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有絕緣層細電線為成像目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)在合適的X射線吸收劑量下(0.54 Gy)，可以實現(xiàn)高質(zhì)量的X射線成像。

2 實 驗

2.1 樣品制備

本文采用自蔓延燃燒法合成了鏑離子摻雜濃度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1,0.3,0.5, 0.8)熒光粉粉末。初始材料采用阿拉丁試劑公司的Ca(NO3)2·4H2O(99.99%)、Al(NO3)3·9H2O(99.99%)、Dy(NO3)3·6H2O(99.99%)藥品，助溶劑采用CH4N2O(尿素)和C3H7NO2(β-丙氨酸)藥品。將上述材料按一定比例混合倒入坩堝中，在30 ℃下充分?jǐn)嚢?。待全部溶化后，在筒狀坩堝爐中700 ℃點火燃燒。燃燒后，收集得到鏑摻雜濃度不同的C12A7初始粉末樣品。為了進一步提高熒光粉的X射線成像質(zhì)量，選擇鏑摻雜濃度優(yōu)化的C12A7∶0.3%Dy3+粉末在氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理2 h。為了方便各種性能測試，所有粉末樣品在～10 MPa壓力下壓成直徑為13 mm的圓片。

2.2 樣品測試

采用日本理學(xué)電機工業(yè)株式會生產(chǎn)的D/ MAX-RA X射線衍射儀表征樣品的微結(jié)構(gòu)。利用美國FEI公司生產(chǎn)的Quanta FEG250型掃描電子顯微鏡獲得樣品的表面形貌照片。采用150 W的氙燈做光源的日本島津RF-5301PC的熒光分光光度計測試了樣品的激發(fā)譜、發(fā)射譜、余輝衰減曲線、光激勵發(fā)光曲線和熱釋發(fā)光曲線。采用808 nm激光為激勵光源記錄了光激勵發(fā)光曲線。熱釋發(fā)光曲線測試前，采用波長為295 nm的紫外光照射樣品5 min，掃描范圍為300～500 K，加熱速率為0.15 K/s。在光激勵發(fā)光測試中，為了消除余輝發(fā)光的影響，紫外光照停止之后靜置一段時間(約10 min)后才開始測試。X射線成像實驗中，采用鉬靶X射線源，用C12A7∶0.3%Dy3+粉末壓制的圓片作為成像板，將用作成像目標(biāo)的細電線(外面包覆有絕緣層)放在X射線源和成像板之間。用參數(shù)為35 kV和1 mA的X射線源照射，在808 nm激發(fā)光的激勵下進行X射線成像。成像板表面上形成的X射線圖像用尼康D750照相機以30 s的曝光時間進行拍攝。

3 結(jié)果與討論

圖1給出了Dy3+摻雜濃度不同的C12A7∶Dy3+初始粉末樣品的XRD譜和發(fā)射光譜。從XRD譜中可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品的衍射峰均與C12A7的標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS No. 09-0413)中的數(shù)據(jù)相一致，沒有觀察到其他雜質(zhì)相的衍射峰存在。實驗結(jié)果表明，在鏑摻雜濃度小于或等于0.8%的條件下，采用燃燒法制備的鏑摻雜的C12A7粉末樣品均為純相。由于Dy3+、A13+、Ca2+的離子半徑分別為0.091，0.039，0.099 nm，Dy3+和Ca2+離子半徑相近，因此摻雜樣品為純相的結(jié)果可認為是Dy3+離子易于取代C12A7晶格中Ca2+離子格位造成的[10]。從350 nm紫外光激發(fā)下的發(fā)射光譜可發(fā)現(xiàn)藍色和黃色兩個發(fā)射峰，位于486 nm的藍光發(fā)射峰來源于Dy3+離子4F9/2→6H15/2的磁偶極躍遷，而位于575 nm的黃光發(fā)射峰是來源于Dy3+離子4F9/2→6H13/2的電偶極躍遷[11-14]。由發(fā)射光譜還可以觀察到，隨著鏑摻雜摩爾分?jǐn)?shù)從0.1%增加到0.8%，這些發(fā)光峰的強度呈現(xiàn)了先增加后減小的變化規(guī)律；當(dāng)鏑摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時，樣品的藍光和黃光發(fā)射強度最大，即對應(yīng)為濃度最優(yōu)化的初始粉末樣品。圖1(b)中的插圖給出了C12A7∶0.3%Dy3+粉末樣品的激發(fā)光譜。從激發(fā)譜可觀察到，當(dāng)監(jiān)測波長為575 nm時，位于295，325，350，365，384 nm的激發(fā)峰均來源于Dy3+離子的f-f躍遷，即分別對應(yīng)著6H15/2→4D7/2，6P3/2，6P7/2，4P5/2，4I13/2躍遷[10]。

圖1 鏑摻雜濃度不同的C12A7∶x%Dy3+(x=0.1, 0.3, 0.5, 0.8)初始樣品的XRD譜(a)和發(fā)射譜(b)(λex=350 nm)。圖1(b)插圖為C12A7∶0.3%Dy3+初始樣品的激發(fā)譜(λem=575 nm)。

對C12A7∶0.3%Dy3+粉末樣品，圖2給出了在295 nm紫外光照射5 min后的余輝衰減曲線(監(jiān)測波長：575 nm)和在295 nm紫外光照射樣品5 min后，再靜置10 min的光激勵發(fā)光曲線(激勵波長：808 nm)。從余輝衰減曲線可發(fā)現(xiàn)，樣品的余輝時間為10 min左右。測試樣品的光激勵發(fā)光曲線時，在808 nm激發(fā)下，可觀察到位于575 nm的光激勵發(fā)光；同時發(fā)現(xiàn)光激勵發(fā)光信號幾乎沒有疊加樣品的余輝發(fā)光信號。

圖2 C12A7∶0.3%Dy3+初始樣品在295 nm紫外光照射5 min后的余輝衰減曲線(監(jiān)測波長：575 nm)(a)和在295 nm紫外光照射5 min后、黑暗中靜置10 min后的光激勵發(fā)光曲線(激勵波長：808 nm)(b)。

為進一步提高樣品的光激勵發(fā)光強度，我們在氮氣氣氛、1 300 ℃溫度下，熱處理燃燒法制備的C12A7∶0.3%Dy3+粉末材料2 h。圖3(a)給出了熱處理后樣品的XRD譜，從圖中并沒有觀察到其他雜質(zhì)相的出現(xiàn)，說明熱處理后的樣品仍然保持具有納米籠腔結(jié)構(gòu)的C12A7晶體結(jié)構(gòu)。圖3(b)和3(c)分別給出了粉末樣品熱處理前后的掃描電鏡圖。從兩圖可以發(fā)現(xiàn)，在氮氣氣氛下熱處理前樣品的平均晶粒尺寸已達到微米量級，而經(jīng)過氮氣氣氛下熱處理樣品的晶粒尺寸進一步增大，即樣品的結(jié)晶性進一步變好。

圖3 (a)經(jīng)過氮氣氣氛下熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的XRD譜和氮氣氣氛熱處理前(b)、后(c)的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的掃描電鏡圖。熱處理溫度：1 300 ℃；熱處理時間：2 h。

圖4為在氮氣氣氛下、1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的發(fā)射光譜(激發(fā)波長：350 nm)。與前文中未熱處理的樣品相比，熱處理后的樣品發(fā)光信號的信噪比明顯提高，發(fā)光強度顯著增大。由于熱處理前后樣品的平均晶粒尺寸均在微米數(shù)量級，晶粒尺寸較大，故晶粒尺寸的變化對發(fā)光強度的影響可以排除。C12A7的前期工作表明，在空氣氣氛下合成初始樣品的過程中，由于空氣中含有水蒸氣，故稀土摻雜的C12A7初始樣品中含有處于籠中的OH-陰離子基團。而在缺氧的氣氛下(如真空或氮氣氣氛下)高溫?zé)崽幚順悠罚墒刮挥贑12A7籠子中OH-離子基團減少。通常樣品的發(fā)光猝滅主要來源于高能振動基團OH-，由于在氮氣氣氛下高溫?zé)崽幚淼臉悠分泻休^少的OH-基團，故使發(fā)光峰強度大于熱處理前的樣品，以上結(jié)果與文獻報道中高能振動基團OH-對發(fā)光有明顯的猝滅作用相符合[15-17]。

圖4 氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h后C12A7∶0.3%Dy3+樣品的發(fā)射譜。

圖5(a)給出了在氮氣氣氛下、1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品的余輝衰減曲線。從圖中可以看出，當(dāng)停止295 nm紫外光照射后，經(jīng)過氮氣氣氛下熱處理后樣品的余輝發(fā)光強度相比于未熱處理的樣品的余輝發(fā)光強度有所增加，但余輝發(fā)光時間仍大約為10 min左右量級。余輝衰減曲線表明，在C12A7中較淺的陷阱對余輝發(fā)光有貢獻。為了消除余輝發(fā)光對光激勵發(fā)光的影響，圖5給出了在295 nm紫外光照射5 min后，又等待10 min才開始激勵熱處理后樣品的光激勵發(fā)光曲線。從圖中可以看到，經(jīng)過氮氣氣氛處理后樣品的光激勵發(fā)光強度顯著增大，這可能是在氮氣氣氛熱處理后使得樣品中與氧空位相關(guān)的深陷阱增加所導(dǎo)致的。根據(jù)我們前期的工作，C12A7基質(zhì)中的納米空籠子可看作電子陷阱，在氮氣氣氛下熱處理后的樣品可能增加了電子陷阱的數(shù)量，導(dǎo)致樣品的光激勵發(fā)光增強[8]。

圖5 (a)氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min停止后的余輝衰減曲線(監(jiān)測波長：575 nm)；(b)氮氣氣氛下1 300 ℃熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min停止后、再在黑暗中靜置10 min后的光激勵發(fā)光曲線(監(jiān)測波長：575 nm;激勵光波長：808 nm)。

為了研究氮氣氣氛下熱處理對樣品中陷阱深度的影響，圖6給出了熱處理前后C12A7∶0.3%Dy3+樣品的熱釋發(fā)光曲線。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，未熱處理樣品只有一個位于325 K的熱釋發(fā)光峰。然而，氮氣氣氛熱處理后的樣品出現(xiàn)了兩個分別位于340 K和395 K的熱釋發(fā)光峰。上述結(jié)果說明氮氣氣氛下熱處理使C12A7基質(zhì)中產(chǎn)生了更深的陷阱。通常我們可以用Urbach方程來

圖6 在氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h前后C12A7∶0.3%Dy3+樣品在295 nm紫外光照射5 min，靜置10 min后的熱釋發(fā)光曲線(監(jiān)測波長：575 nm)。

計算樣品中的陷阱深度[18-19]：

E=Tm/500,

(1)

其中Tm(K)是熱釋發(fā)光峰的峰值溫度。經(jīng)過計算，未熱處理樣品中陷阱深度為0.65 eV，氮氣氣氛1 300 ℃熱處理2 h后的樣品中兩陷阱的深度分別為0.68 eV和0.79 eV。根據(jù)Sushko等的報道， C12A7基質(zhì)中帶正電荷的空籠子相當(dāng)于一個類F+色心，可看作電子陷阱，其陷阱深度為0.6～1.1 eV[20]。因此，我們可以把熱處理后樣品中存在的兩個陷阱歸屬于位于不同局域環(huán)境的空籠子。上述實驗結(jié)果與前面熱處理樣品的光致發(fā)光增強源于C12A7基質(zhì)中籠中陰離子基團的種類和數(shù)目發(fā)生變化的結(jié)論相一致[8]。對于經(jīng)過氮氣氣氛熱處理后的樣品，籠中的OH-基團減少，籠中的O2-增多，使C12A7中的空籠子的數(shù)目增加，即電子陷阱增加，這將大大利于X射線存儲性能的提高。

圖7 氮氣氣氛下，1 300 ℃熱處理2 h后的C12A7∶0.3%Dy3+樣品吸收不同劑量的X射線后，黑暗中靜止30 min用808 nm激勵監(jiān)測575 nm的光激勵發(fā)光曲線。插圖是光激勵發(fā)光強度與X射線吸收劑量的依賴關(guān)系。

為了研究在氮氣氣氛下熱處理樣品的X射線吸收劑量對熒光粉光激勵發(fā)光強度的影響，圖7給出了氮氣氣氛下熱處理樣品的光激勵發(fā)光曲線隨X射線吸收劑量的變化。從圖中可以看出，隨著X射線吸收劑量從0.18 Gy增加到7.20 Gy，光激勵發(fā)光強度逐漸增加。這是由于X射線劑量增加使更多的發(fā)光中心(Dy3+)被激發(fā)，從而使更多被激發(fā)的電子被陷阱俘獲造成的。插圖給出了氮氣氣氛下熱處理樣品的光激勵發(fā)光強度隨X射線吸收劑量的變化關(guān)系。從插圖中可觀察到，隨著X射線吸收劑量增加，光激勵發(fā)光強度增加幅度越來越小。當(dāng)X射線吸收劑量接近7.20 Gy時，光激勵發(fā)光強度最大并達到飽和。

通常，在保證X射線成像質(zhì)量的條件下，X射線照射的時間越短越好。為了研究使用氮氣氣氛熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板在吸收不同X射線劑量下對包覆有絕緣層的細電線的X射線成像的效果。將作為成像目標(biāo)的兩根細電線(一根折斷一根未折斷)放在X射線源和成像板之間，在X射線吸收劑量分別為0.18，0.54，2.70 Gy劑量的條件下，用808 nm激光作為讀出光照射成像板讀出細電線內(nèi)部的X射線成像圖片，如圖8所示。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)X射線吸收劑量為0.18 Gy時，得到的黃綠色熒光背景中成像較模糊，細電線內(nèi)部折斷裂紋較不清晰。當(dāng)X射線吸收劑量為0.54 Gy時，能夠在黃綠色熒光背景中得到較清晰的細電線內(nèi)部折斷裂紋的圖像，且絕緣層內(nèi)部的電線輪廓清晰。當(dāng)X射線吸收劑量為2.70 Gy時，雖然仍能夠清楚地觀察到細電線的折斷裂紋，但是由于過量X射線照射，明亮的黃綠色熒光背景使得電線的輪廓變得不清晰，影響了X射線的成像效果。以上實驗結(jié)果表明，鏑摻雜的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料在數(shù)字化靜態(tài)X射線圖像目標(biāo)檢測技術(shù)中有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 在不同X射線吸收劑量條件下的包覆有絕緣層細電線的X射線成像照片。(a)0.18 Gy；(b)0.54 Gy；(c)2.70 Gy。成像板由熱處理后的C12A7∶0.3%Dy3+熒光粉粉末壓制而成。

4 結(jié) 論

采用自蔓延燃燒法結(jié)合高溫?zé)崽幚矸椒ㄖ苽淞绥C離子摻雜濃度不同的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料，較系統(tǒng)地研究了鏑摻雜濃度對熒光粉光致發(fā)光、熱釋發(fā)光和光激勵發(fā)光強度的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，該系列熒光粉在350 nm激發(fā)下，可觀察到位于486 nm和575 nm的兩個發(fā)光峰，其分別來源于Dy3+離子的4F9/2→6H15/2和4F9/2→6H13/2躍遷。當(dāng)鏑摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為0.3%時，兩個發(fā)光峰的發(fā)射強度最大。通過在氮氣氣氛下高溫?zé)崽幚砑夹g(shù)，進一步優(yōu)化了C12A7∶0.3%Dy3+熒光粉的光學(xué)和存儲性能。與未熱處理樣品相比，熱處理后樣品的籠中OH-基團減少，光激勵發(fā)光強度顯著增大，并產(chǎn)生了更多的深陷阱。通過使用氮氣氣氛熱處理后C12A7∶0.3%Dy3+粉末制成的成像板，以包覆有絕緣層細電線為成像目標(biāo)，發(fā)現(xiàn)在合適的X射線吸收劑量下(0.54 Gy)，可以實現(xiàn)高質(zhì)量的X射線成像。以上實驗結(jié)果表明，鏑摻雜的七鋁酸十二鈣X射線熒光粉材料在數(shù)字化靜態(tài)X射線圖像目標(biāo)檢測技術(shù)中有潛在的應(yīng)用前景。