劉徐遲， 黃惠良， 楊 志

(薄膜與微細(xì)技術(shù)教育部重點實驗室 上海交通大學(xué) 電子信息與電氣工程學(xué)院 微納電子學(xué)系，上海 200240)

0 引 言

由于可以將機械能直接轉(zhuǎn)換為電能，壓電納米發(fā)電機已經(jīng)成為最有潛力的新式微系統(tǒng)供能器件[1]。外界環(huán)境中可以用來驅(qū)動納米發(fā)電機的機械能來源十分豐富，如行走、車輛運輸、液體流動[2]、指頭的彎曲、呼吸和心跳[3]等。這種納米發(fā)電機產(chǎn)生的能量可以用來驅(qū)動商業(yè)發(fā)光二級管(light emitting diode,LED)燈、可植入生物傳感器、低功率無線電子器件，甚至是便攜式或可穿戴式電子器件,各器件耗能級別通常都在微瓦(μW)或者毫瓦(mW)級別。壓電納米發(fā)電機器件還可以配合電池或者電容器使用，將機械能轉(zhuǎn)換電能，并存儲為化學(xué)能。在非中心對稱結(jié)構(gòu)材料中施加足夠的力時，壓電材料的正負(fù)電荷中心會發(fā)生偏移，進(jìn)而導(dǎo)致外加電場的形成。通常選擇鈣鈦礦結(jié)構(gòu)材料作為主要的納米發(fā)電機壓電材料[4]。其中0.5(Ba0.7Ca0.3)TiO3-0.5Ba(Zr0.2Ti0.8)O3(BCZT)壓電材料憑借其優(yōu)良的壓電系數(shù)和介電常數(shù)受到了廣泛的關(guān)注和研究。另一方面，不同幾何結(jié)構(gòu)的壓電材料，如納米管、納米片、納米立方體、納米線和納米棒等，也會對納米發(fā)電機的壓電性能產(chǎn)生很大的影響，其中納米線狀結(jié)構(gòu)憑借其良好的機械強度受到了廣泛的關(guān)注。Xu S等人[5]通過化學(xué)外延生長法制備的PbZr0.52Ti0.48O3(PZT)納米線陣列可以產(chǎn)生最大0.7 V的電壓、4 μA/cm的電流密度和2.8 mW/cm的功率密度。Tang H等人[6]通過兩步水熱反應(yīng)制備了垂直排列的BaTiO3納米線陣列，發(fā)現(xiàn)在同樣的機械振動下，更高縱橫比的納米線陣列能產(chǎn)生更高的響應(yīng)電壓。Persano L等人[7]報道了一種定向排列的紡絲聚偏氟乙烯共三氟乙烯納米纖維。這種納米纖維對壓力的響應(yīng)十分敏感，即使在0.1 Pa下也能產(chǎn)生0.1 mV的輸出電壓。許多研究顯示納米線材料的壓電性能一般優(yōu)于其他形貌的納米材料，但其中關(guān)于納米線的定向排列對其壓電性能影響的研究較少。同時，如何制備這種可控定向排列的納米線壓電材料也是一個難題。

本文通過靜電紡絲并結(jié)合平行電極的方法制備了定向排列的BCZT壓電納米材料，并研究了不同BCZT排列方向?qū){米發(fā)電機壓電性能的影響。

1 實 驗

1.1 BCZT納米線的制備

BCZT納米線通過靜電紡絲的方法制備。所有的原料，包括醋酸鋇(Ba(CH3COO)2,99.0 %)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP,Mw=1 300 000)、一水合醋酸鈣(Ca(CH3COO)2·H2O,99 %)、乙酸(CH3COOH,99.5 %)、乙酸鋯(Zr(CH3COO)4,Zr,15.0 %～16.0 %)、丙酸(CH3CH2COOH,99.5 %)、乙酰丙酮(C5H8O2,99 %)、甲醇(CH3OH,99.5 %)和鈦酸丁酯(C16H36O4Ti,99.0 %)均為分析純并采購自阿拉丁試劑公司。將Ba(CH3COO)2，Ca(CH3COO)2·H2O、C16H36O4Ti與Zr(CH3COO)4按照8.5︰1.5︰9︰1的摩爾比例混合，然后取0.02 mol的混合物溶于9 mL CH3COOH、3 mL CH3CH2COOH與3 mL CH3OH的混合溶液中，并向混合溶液中加入2 g的C5H8O2與1 g的PVP，室溫下攪拌5 h，即可得到澄清透明的前驅(qū)液。將前驅(qū)液加入到注射器中開始電紡。電紡過程中，紡絲電壓為21 kV，針頭到收集器間距為16 cm，注射器推進(jìn)速度為0.6 mL/h。制備得到的納米線在450 ℃下退火處理2 h，再在1 000 ℃下燒結(jié)1 h以形成BCZT納米線。

1.2 BCZT納米發(fā)電機的制備

先通過電紡中的平行電極收集器得到定向排列的納米線。接著將退火燒結(jié)過的定向排列納米線鋪在ITO柔性基底上，并利用聚二甲基硅氧烷(PDMS)作為基體材料，將整個BCZT納米線和電極結(jié)構(gòu)包覆，在60 ℃下固化2 h。接著器件在80 ℃油浴，4 kV/mm的電場強度下極化處理0.5 h，即可得到BCZT納米發(fā)電機。

1.3 表 征

采用德國Bruker公司的D8 Advance型X射線粉末衍射儀(X-ray powder diffraction,XRD)進(jìn)行測定了樣品的XRD譜圖；采用德國Bruker Optics公司的Senterra R200—L型拉曼光譜儀測定了樣品的拉曼光譜；采用德國Carl Zeiss 公司的Ultra Plus型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(field emission-scanning electron microscopy,FE-SEM)觀察了樣品的表面形貌；采用中國上海辰華公司的CHI760E型電化學(xué)工作站測量了納米發(fā)電機的壓電性能。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 XRD譜圖與拉曼光譜分析

圖1為BCZT納米線的XRD圖。這些峰與四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的BCZT的標(biāo)準(zhǔn)特征峰(ICDD—98—001—3771)吻合。說明制備的BCZT納米線是四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。通過XRD數(shù)據(jù)可以算出晶格常數(shù)約為4.00×0.1 nm。

圖1 BCZT納米線XRD圖譜

圖2為BCZT納米線的拉曼光譜,該圖右上角插入圖為標(biāo)準(zhǔn)鈦酸鋇(barium titanate,BTO)的拉曼光譜。從拉曼光譜中可以進(jìn)一步確認(rèn)BCZT納米線的相結(jié)構(gòu)。BCZT的拉曼特征峰主要出現(xiàn)在293 cm-1(E(TO2)模)、522 cm-1(A1(TO3)模)以及725 cm-1(A1(LO3)/E(LO3)模)。其中E(TO2)模進(jìn)一步證明了BCZT中四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)[8]。和標(biāo)準(zhǔn)BTO拉曼光譜相比，BCZT的峰更寬，這說明BCZT發(fā)生了晶格畸變,主要是Ca2+與Zr4+取代Ba2+與Ti4+導(dǎo)致。由于離子半徑不同，這些替代離子導(dǎo)致了晶格畸變。

圖2 BCZT納米線拉曼光譜

2.2 SEM照片分析

圖3為定向排列和無序排列的BCZT納米線SEM照片,右上角插入圖為各自的局部放大照片。從圖3(a)可以看出，由于平行電極收集器[9]的作用，制備的BCZT納米線沿著特定方向有序排列，平均直徑約為350 nm。作為對比，圖3(b)使用普通平行電極收集器，BCZT納米線呈現(xiàn)無序隨機的排列。

圖3 不同排列方式下BCZT納米線SEM照片

2.3 壓電性能分析

圖4為定向排列BCTZ納米發(fā)電機的正反向電極連接輸出圖。納米發(fā)電機通過同樣幅度的輕微彎曲驅(qū)動產(chǎn)生輸出信號?？梢钥吹捷敵鲭娏髟谡?種連接的情況下為完全相反的值，說明測量得到的輸出電流信號是由納米發(fā)電機的壓電效應(yīng)產(chǎn)生，而非其他環(huán)境或者噪音因素導(dǎo)致。

圖4 定向排列BCTZ納米發(fā)電機正反向電流輸出

圖5對比可以看到，基于定向排列納米線的納米發(fā)電機的平均輸出電流為89.69 nA?；跓o序排列納米線的納米發(fā)電機平均輸出電流為52.36 nA?；诙ㄏ蚺帕蠦CZT納米線的納米發(fā)電機的電流輸出性能相比提升了71.3 %。

圖5 不同排列下BCZT納米發(fā)電機的輸出電流

為了驗證這種納米發(fā)電機作為微型系統(tǒng)的供能元件的功能，又利用這種基于定向排列納米線的納米發(fā)電機制造了自供電式肢體動作傳感器。肢體動作傳感器的響應(yīng)如圖6所示。

圖6 自供電式肢體動作傳感器響應(yīng)電流

1～6分別代表了大拇指、食指、中指、無名指、小拇指和手腕部分的彎曲傳感?？梢娫搨鞲衅鳠o需外部供能單元供能，僅靠納米發(fā)電機便能實現(xiàn)自供電，并且能在肢體彎曲時正確輸出響應(yīng)，且響應(yīng)非常靈敏，能較好地區(qū)別出不同部位的彎曲響應(yīng)。

3 結(jié)束語

本文采用靜電紡絲和平行電極收集器制備了定向排列的BCZT納米線，并將其制備成了納米發(fā)電機，研究了定向排列對納米發(fā)電機壓電性能的影響。結(jié)果表明，這種定向排列的BCZT納米線具有四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，納米線平均直徑約為350 nm。利用其制備的納米發(fā)電機展現(xiàn)出了良好的壓電響應(yīng)。與傳統(tǒng)基于無序排列納米線的納米發(fā)電機相比，平均輸出電流為89.69 nA，電流輸出性能提升了71.3 %。利用該發(fā)電機制備的自供電式可穿戴肢體動作傳感器響應(yīng)非常好，并且能在不需要外部電源的情況下很好的區(qū)分不同肢體部位的彎曲動作。