杜成旭 王婷 杜穎妍 賈倩 崔玉亭 胡愛元 熊元強 毋志民

(重慶師范大學物理與電子工程學院,光電功能材料重慶市重點實驗室,重慶 401331)

1 引 言

現(xiàn)代信息技術在實現(xiàn)信息的存儲時利用了材料的磁性,而對信息的處理則借助了材料的電性,構造將磁、電集于一體的磁性半導體器件是研究人員長期以來的目標[1].要實現(xiàn)磁、電集于一體,不僅要有局域磁矩,還要有能夠引發(fā)局域磁矩長程量子序的低濃度載流子.于是有研究者嘗試用稀土金屬或過渡金屬的磁性離子取代非磁性半導體中的部分陽離子,便形成了將電子的電荷和自旋兩個自由度集于同一基體的材料——稀磁半導體[2].但是在幾類已知的傳統(tǒng)稀磁半導體中,局域磁矩和載流子都是由同一種摻雜元素提供的,例如廣為研究的III-V族的(Ga,Mn)As稀磁半導體[3],由于Ga3+和Mn2+具有不同的價態(tài),Mn2+對Ga3+的替換在引入自旋的同時也引入了p型載流子,自旋和電荷的這種捆綁效應增加了對材料電性和磁性的調(diào)控難度.因此,實現(xiàn)稀磁半導體中自旋和電荷注入機制的分離成為研究人員的主要任務之一.

Ma?ek等[4]采用基于第一性原理的局域自旋密度近似(LSDA)+U的計算方法,發(fā)現(xiàn)了I-II-V族基新型稀磁半導體LiZnAs,它與GaAs[5]具有類似的晶體結構,電子能帶計算結果表明它們的帶隙非常接近,半導體性質(zhì)相似.但與GaAs不同的是,對LiZnAs在Zn2+位注入Mn2+只引入了自旋,通過改變Li的含量可以對載流子進行調(diào)控.王愛玲等[6]通過研究Mn摻雜LiZnAs對材料的影響,發(fā)現(xiàn)LiZnAs半導體的磁性和電性可以分別通過Mn的摻入和改變Li的含量進行調(diào)控.而LiZnP與LiZnAs的晶體結構相同,Mn摻LiZnP同樣能夠?qū)崿F(xiàn)電荷與自旋注入機制的分離[4],同時由于材料矯頑力(～50 Oe,1 Oe=103/(4π)A/m)很小,這使低場調(diào)控自旋和電荷的應用成為可能.盡管Li(Zn,Mn)P的居里溫度不高,約為34 K,但其禁帶寬度為2.04 eV[7],較LiZnAs的1.61 eV[4]更寬.而已有理論研究表明,隨著稀磁半導體晶格參數(shù)的減小和能隙的增大,稀磁半導體中載流子自旋和局域自旋之間的交換積分(Jp-d)也會隨之增加[8],交換積分越大也就意味著居里溫度越高,因此LiZnP基新型稀磁半導體可能比LiZnAs基擁有更高的居里溫度.此外,Li(Zn,Mn)P新型稀磁半導體表現(xiàn)出良好的鐵磁性,Ding等[9]利用核磁共振實驗證實了Li(Zn,Mn)P中的鐵磁性來源于Mn-Mn自旋磁矩的長程有序排列.

而Cr和Mn同為3d過渡金屬磁性元素,關玉琴等[10]通過研究p型稀磁半導體材料發(fā)現(xiàn),對于同種基質(zhì),摻雜不同金屬元素時,隨空穴濃度的增加,材料的居里溫度也隨之升高,且摻Cr比摻Mn具有更高的居里溫度.Cui等[11]的計算結果表明,在GaN基的稀磁半導體中,Cr的結團對于比較低的平均磁矩有一定的貢獻,但結團的Cr原子只存在反鐵磁性的基態(tài),因而降低了總的磁矩,增強了平均磁矩.由于研究發(fā)現(xiàn)用磁性過渡金屬元素摻雜時,體系的鐵磁性產(chǎn)生機理和磁沉積問題難以解釋清楚,于是有學者開始嘗試用非磁性離子進行摻雜,如林竹等[12]采用基于密度泛函理論的平面波基超軟贗勢法,結合廣義梯度近似,發(fā)現(xiàn)Cu摻雜AlN后得到的凈磁矩為2μB,磁性的產(chǎn)生來源于p-d軌道雜化.Ag與Cu為同族元素,吳子華等[13]通過實驗制備Ag-ZnO納米復合材料,研究表明,Ag化學性質(zhì)穩(wěn)定,電導率高,且為非磁性離子,在摻雜ZnO時可以得到光學性質(zhì)較好的p型材料,同時還可以增加復合材料的聲子反射,降低材料的熱導率.鄧軍權等[14]采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢法,發(fā)現(xiàn)Ag摻入AlN后,Ag 4d態(tài)電子與其鄰近的N 2p態(tài)電子發(fā)生p-d雜化,引入雜質(zhì)帶形成受主能級,實現(xiàn)p型摻雜,使體系的導電能力增強,同時體系表現(xiàn)出金屬性和弱磁性,其凈磁矩1.38μB.Chen等[15]成功合成了Co-Mn共摻的Li(Zn,Co,Mn)As新型稀磁半導體,發(fā)現(xiàn)單摻Co和單摻Mn時均無鐵磁有序,但在Co-Mn共摻的情況下,TC=40 K時會出現(xiàn)鐵磁有序.

基于此,本文采用基于密度泛函理論的第一性原理計算方法對非磁性元素Ag、磁性元素Cr摻雜LiZnP新型稀磁半導體體系進行了研究.首先采用平面波超軟贗勢法對24原子超晶胞LiZnP,LiZn0.875Ag0.125P,LiZn0.875Cr0.125P和LiZn0.75(Ag0.125Cr0.125)P體系進行了幾何結構優(yōu)化,計算了Ag單摻、Cr單摻和Ag-Cr共摻LiZnP體系的能帶結構、自旋軌道態(tài)密度、形成能、電荷重疊布居數(shù)和光學性質(zhì)等,發(fā)現(xiàn)用非磁性元素Ag單摻后,材料表現(xiàn)為金屬順磁性;磁性元素Cr單摻后,sp-d雜化使態(tài)密度峰出現(xiàn)劈裂,體系變成金屬鐵磁性;而Ag-Cr共摻后,其性質(zhì)與Ag和Cr單摻完全不同,變?yōu)榘虢饘勹F磁性,且共摻時各原子與晶胞原子間的鍵合作用較強,晶胞的穩(wěn)定性較好,凈磁矩減小,形成能降低,Ag 4d態(tài)電子在費米能級附近由完全對稱變?yōu)槊黠@劈裂.摻雜體系的復折射率函數(shù)和介電函數(shù)虛部均在低能區(qū)出現(xiàn)新的峰值,且Ag-Cr共摻時峰值最高,說明共摻體系加強了對低頻電磁波吸收.

2 模型結構與計算方法

2.1 模型構建

理想的LiZnP屬于反螢石結構,空間群為F-43m[16,17],晶格參數(shù)為a=b=c=0.5765 nm,其中c/a=1.0.構建模型[4]時,將LiZnP看作一個閃鋅礦結構的[ZnP]?二元復合(類似GaAs),然后在鄰近P四面體間隙填上Li,這樣陰離子P呈立方密堆積,陽離子Li,Zn則填充在四面體間隙中,陰陽離子的配位數(shù)分別為4和8.LiZnP是穩(wěn)定的直接帶隙半導體[4],可以通過元素Li,Zn,P的高溫反應生長制備.文中的計算基于2×1×1(24個原子)的超晶胞模型,每個超晶胞包含的Li,Zn和P原子均為8個.摻雜時采用原子替代法,分別由Ag替換Zn,Cr替換Zn以及Ag與Cr在不同位置替換Zn三種方式來實現(xiàn)摻雜,Ag-Cr共摻時,考慮到Ag和Cr之間可能存在相互作用,為使它們間的相互作用力降到最低,因此在晶胞內(nèi)部摻雜一個Cr原子,在晶胞的基矢軸上摻雜一個Ag原子,超晶胞模型如圖1所示.在計算電子結構和光學性質(zhì)之前,首先對各種摻雜的LiZnP結構進行了幾何優(yōu)化,以獲得最優(yōu)結構.

2.2 計算方法

圖1 24原子超晶胞結構圖 (a)LiZnP;(b)LiZn0.875Ag0.125P;(c)LiZn0.875Cr0.125P;(d)LiZn0.75(Ag0.125Cr0.125)PFig.1. The supercell structures of the 24 atoms:(a)LiZnP;(b)LiZn0.875Ag0.125P;(c)LiZn0.875Cr0.125P;(d)LiZn0.75(Ag0.125Cr0.125)P.

采用Material Studio 6.0軟件包中的從頭算量子力學程序(Cambridge serial total energy package,CASTEP)[18]完成本文的計算工作.計算中采用周期性邊界條件,利用LSDA處理電子之間的交換關聯(lián)能.為了減少平面波基矢組展開個數(shù),價電子與離子實之間的相互作用采用平面波基超軟贗勢法[19]來描述.計算中選取Li,Zn,P,Ag,Cr的價電子組態(tài)分別為Li 1s22s1,Zn 3d104s2,P 3s23p3,Ag 4d105s1,Cr 3d54s1.為了得到可靠的計算結果,開始計算時選用了不同的平面波截斷能(Ecut)來計算純LiZnP的晶格常數(shù)和自由能,發(fā)現(xiàn)當Ecut=480 eV時體系各項參數(shù)趨于定值而達到收斂.因此,在倒易的K空間,文中所有的計算都選取Ecut=480 eV為平面波截止能.電荷密度和體系總能在布里淵區(qū)(Brillouin)的積分計算采用Monkhorst-Park[20]方案,超晶胞體系中K網(wǎng)格點取為4×4×2,以確保體系能量和結構在準完備平面波基水平上的收斂,其自洽場循環(huán)收斂精度為2×10?6eV/atom.選用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno[19]算法對結構進行優(yōu)化,其原子之間相互作用力收斂標準為0.5 eV/nm,原子總能量收斂精度為2.0×10?5eV/atom,晶體內(nèi)應力收斂標準為0.1 GPa,原子的最大位移收斂精度為2.0×10?4nm.為使計算結果更加精確,計算中首先對晶胞結構進行優(yōu)化,根據(jù)所得晶胞參數(shù)再對內(nèi)坐標進行優(yōu)化,晶胞結構優(yōu)化之后的各項參數(shù)均優(yōu)于收斂標準.

3 晶格結構

為了與摻雜體系的電子結構進行分析比較,首先利用LSDA對純LiZnP超晶胞進行了幾何結構優(yōu)化,所得晶格常數(shù)、帶隙和總能如表1所列.可以看出,優(yōu)化后LiZnP的計算值和實驗值[7]之間符合較好,c/a=0.9989,與實驗值1.0[7]基本符合,說明采用的計算方法是切實可行的.但計算的帶隙值為1.027 eV相比實驗值2.040 eV[7]仍有差距,主要是因為計算中采用的密度泛函理論為基態(tài)理論,而能隙屬于激發(fā)態(tài),故計算出來的帶隙值偏低[21].在本文中LiZnP體系計算得到的帶隙值偏低主要是因為計算時高估了Zn 3d態(tài)電子的能量,造成Zn 3d態(tài)電子與P 3p態(tài)電子的相互作用增大,導致價帶帶寬增大,帶隙值偏低,但這并不影響對本征LiZnP和摻雜體系的電子結構及相關性質(zhì)的分析.

表1 LSDA優(yōu)化后本征LiZnP的晶格常數(shù)、帶隙與總能Table 1.The lattice constant,band gap,and total energy of LiZnP optimized with LSDA.

表2為Ag單摻、Cr單摻和Ag-Cr共摻LiZnP體系所計算得到的晶格常數(shù)和體系總能.由表2可以看出,Ag單摻LiZnP體系的晶格常數(shù)略有增大,且a,b,c方向基本一致,這主要是由于Ag的離子半徑比Zn的大,同時Ag的電負性比Zn的電負性要弱,在Ag替代Zn后與P形成了較強的共價鍵,這樣Ag—P鍵就比Zn—P鍵的鍵長更長,而Cr單摻時其對應方向晶格常數(shù)略有減小.當Ag-Cr共摻時a,b方向晶格常數(shù)與純LiZnP體系的晶格常數(shù)接近,但c方向的晶格常數(shù)增大,主要是因為在共摻情況下,雜質(zhì)原子Ag和Cr之間有相互作用,這一計算結果與文獻[22]的理論和實驗結果一致.

表2 Ag,Cr單摻和Ag-Cr共摻LiZnP的晶格常數(shù)和總能Table 2.The calculated lattice constants and total energies of Ag doped,Cr doped and Ag-Cr co-doped LiZnP.

4 磁電性質(zhì)

4.1 Ag單摻LiZnP的能帶結構和態(tài)密度

圖2是本征LiZnP超晶胞的能帶結構和態(tài)密度圖.由圖2(a)可以看出,純LiZnP為直接禁帶半導體,價帶頂和導帶底位于布里淵區(qū)的高對稱點G點處,帶隙值為1.027 eV.結合態(tài)密度可以看出,體系價帶主要是由P 3p態(tài)和少量的Li 2s,Zn 3d態(tài)電子構成,導帶主要是由Zn 4s,P 3s態(tài)及少量的Li 2s態(tài)電子構成.由圖2(e)總態(tài)密度圖可以看出體系自旋向上和自旋向下的能帶結構完全對稱,對外不顯磁性.

圖3為非磁性元素Ag單摻LiZnP的能帶圖和態(tài)密度圖.圖3(a)能帶圖中費米能級下移進入價帶,帶隙值為1.068 eV(表4),比純LiZnP的帶隙值1.027 eV略大,這主要是因為Ag摻入后電子數(shù)增多,使能帶圖中出現(xiàn)與Ag有關的雜質(zhì)帶.費米能級貫穿于雜質(zhì)帶中,材料整體變?yōu)榻饘傩?結合態(tài)密度圖3(b)—(e)可以看出,體系價帶主要由P 3p態(tài)以及少量的Li 2s,Zn 4s,Ag 4d態(tài)電子組成,價帶頂?shù)奈恢糜蒔 3p態(tài)電子決定.導帶呈現(xiàn)兩個態(tài)密度峰,主要由Zn 4s,P 3p態(tài)電子以及少量的Li 2s,P 3s,Ag 5s態(tài)電子構成.費米面附近的態(tài)密度主要是由Ag 4d態(tài)電子和P 3p態(tài)電子貢獻,但P 3p態(tài)電子的作用要遠大于Ag 4d態(tài)電子的作用,兩者之間沒有形成強烈的雜化峰.體系自旋向上和自旋向下的態(tài)密度圖完全對稱,對外不顯磁性,說明Ag未被自旋極化,而是以金屬離子的形式摻入半導體LiZnP中,使Ag單摻LiZnP整體呈現(xiàn)金屬順磁性.

圖2 LiZnP超晶胞的(a)能帶結構圖、(b)—(d)分波態(tài)密度圖和(e)總態(tài)密度圖Fig.2.(a)The band structure,(b)–(d)partial density of states,and(e)total density of states of pure LiZnP supercell.

圖3 Ag單摻LiZnP的(a)能帶結構圖、(b)—(e)分波態(tài)密度圖和(f)總態(tài)密度圖Fig.3.(a)The band structure,(b)–(e)partial density of states,and(f)total density of states of Ag doped LiZnP.

4.2 Cr單摻LiZnP的能帶結構和態(tài)密度

圖4為磁性元素Cr單摻LiZnP的自旋極化能帶圖和態(tài)密度圖.由圖4(a)和圖4(b)可知,對比Ag單摻,發(fā)現(xiàn)Cr單摻時其在帶隙中引入了與Cr相關的自旋極化雜質(zhì)帶,自旋向上和自旋向下各5條,其中自旋向上的5條較離散,有兩條并入價帶,剩余3條跨過費米能級,表現(xiàn)出一定的金屬性;而自旋向下的5條雜質(zhì)帶,其中4條位于費米能級上方,1條跨過費米能級,也表現(xiàn)為金屬性,從而體系整體上表現(xiàn)為金屬性質(zhì).圖4(c)—(f)是Cr單摻時的態(tài)密度圖,可以看出在費米面附近自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度分布劈裂,究其原因是Cr摻入后,在費米能級附近Li 2s態(tài)電子和P 3p態(tài)電子出現(xiàn)新的峰,與Cr 3d態(tài)電子的態(tài)密度峰重疊,使得Li 2s,P 3p,Cr 3d電子軌道發(fā)生了強烈的sp-d雜化作用.從圖4(g)總態(tài)密度圖可以看出自旋向上的電子態(tài)密度跨過費米能級,而自旋向下的電子態(tài)密度在費米能級處張開一個能隙,且自旋向上與自旋向下不對稱,對外顯磁性,磁矩為4.0μB,使Cr單摻后體系變?yōu)榻饘勹F磁性.

圖4 Cr單摻LiZnP的(a),(b)自旋極化能帶圖,(c)—(f)分波態(tài)密度圖和(g)總態(tài)密度圖Fig.4.(a),(b)The spin polarized energy band,(c)–(f)partial density of states,and(g)total density of states of Cr doped LiZnP.

4.3 Ag-Cr共摻LiZnP的能帶結構和態(tài)密度

圖5為Ag-Cr共摻LiZnP的自旋極化能帶圖和態(tài)密度圖.圖5(a)和圖5(b)是Ag-Cr共摻時的能帶圖,可以看出共摻體系為半金屬化合物,其能帶結構與Ag單摻和Cr單摻LiZnP完全不同,其自旋向上跨過費米能級,表現(xiàn)出金屬性,但自旋向下未跨過費米能級,表現(xiàn)出半導體性質(zhì)(帶隙值為2.024 eV),從而整體表現(xiàn)出半金屬性,半金屬能隙為0.493 eV,雜質(zhì)帶寬度為0.609 eV.圖5(c)—(h)是Ag,Cr共摻的態(tài)密度圖,可以看出在費米能級附近跨過費米能級的子帶主要是自旋向上的P 3p,Cr 3d態(tài)電子以及少量的Li 2s態(tài),Ag 4d態(tài)電子.與Ag單摻LiZnP對比,Ag 4d態(tài)電子出現(xiàn)明顯的劈裂,說明Ag原子產(chǎn)生自旋極化并且表現(xiàn)為弱磁性;對比Cr單摻LiZnP的態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn),Li 2s,P 3p和Cr 3d跨過費米能級的態(tài)密度均增大,表明Ag-Cr共摻使體系sp-d雜化增強,體系變?yōu)榘虢饘勹F磁性.費米面附近的態(tài)密度分布決定著物質(zhì)的磁性,對費米能級以下的占據(jù)態(tài)進行積分計算之后得到的結果表明自旋向上的電子數(shù)要比自旋向下的電子數(shù)多,計算得出Ag-Cr共摻LiZnP體系總磁矩為3.06μB(表4),其中Cr貢獻3.26μB,P貢獻?0.54μB,Zn貢獻0.24μB,Ag貢獻0.1μB.

圖5 Ag-Cr共摻LiZnP的(a),(b)自旋極化能帶圖,(c)—(g)分波態(tài)密度圖和(h)總態(tài)密度圖Fig.5.(a),(b)The spin polarized energy band,(c)–(g)partial density of states,and(h)total density of states of Ag-Cr co-doped LiZnP.

5 差分電荷密度及形成能

表3為摻雜體系原子間的重疊電荷布居和鍵長.重疊電荷布居數(shù)可以用來判斷原子間鍵的種類和鍵強度的大小,布居數(shù)中的正值代表共價鍵,數(shù)值越大,共價鍵越強;負值代表離子鍵,負值越小,原子間的排斥作用越大,原子間的相互作用和鍵強度越弱,晶胞的穩(wěn)定性越差.從表3可以看出,在LiZnP晶胞中,Zn—P鍵的電荷布居重疊數(shù)為正值,但Li—P鍵呈離子鍵,化學鍵總體表現(xiàn)為極化的共價鍵[23].單摻Ag時,Li—P,Zn—P鍵的重疊電荷布居未發(fā)生任何的變化,這與能帶圖中Ag摻雜體系未發(fā)生自旋極化一致,Li—P鍵的鍵長增加到2.450 ?,而Zn—P鍵的鍵長有所減小.單摻Cr時,Zn—P鍵的重疊電荷布居為0.75,而Cr—P的重疊電荷布居為0.84,表明Cr與P的電子間發(fā)生了強烈的相互作用,形成了強于Zn—P鍵的Cr—P共價鍵,且Li—P,Cr—P鍵的鍵長均有所減小,這與晶格常數(shù)減小相對應.而Ag-Cr共摻后,Cr—P鍵的電荷布居最大,且鍵長最小,相互作用最強,使得Ag-Cr共摻時呈現(xiàn)半金屬性,該相互作用體現(xiàn)為軌道之間的雜化作用,與態(tài)密度結果一致.

摻雜前后各體系的差分電荷密度如圖6所示,借助差分電荷密度圖,可以分析各原子之間電子的分布和轉移情況[24].圖中白色代表得到電子,黑色代表失去電子,灰色代表沒有電子的得失.通過對比摻雜前后的四種情況發(fā)現(xiàn),隨著雜質(zhì)原子的摻入,原子之間的成鍵性質(zhì)差異很大,原子之間的相互作用也不相同,體系之中的電荷重新分配.

由圖6(a)可以看出,本征LiZnP中Zn原子和P原子之間存在著共價鍵,Li原子與其臨近的P原子之間存在著包含共價鍵成分的離子鍵.LiZnP晶胞在兩種鍵的共同作用下得到強化,原子交疊處的電子云出現(xiàn)了分布不均勻的情況.由圖6(b)可知,單摻Ag時,靠近Ag位置的電子云比靠近Zn位置的電子云更密集,這主要是由于Ag的電負性弱于Zn;由圖6(c)可以看出,單摻Cr時,黑白色分布明顯加強,說明Cr和P原子之間的共價鍵加強,靠近Cr的位置的P原子電子云更密集,主要是Cr與P之間形成極化共價鍵且共用電子向P偏轉所致.由圖4分波態(tài)密度可知,極化共價鍵主要是由Cr的3d態(tài)與P的3p態(tài)形成.圖6(d)表明,當Ag-Cr共摻的情況下,P原子靠近Cr原子位置的電子云最密集,且共用電子偏移程度最小,因此Cr與P的雜化作用最強;Ag—P之間的共價鍵減弱,而Cr—P共價鍵有所增強,且Ag原子與其臨近的Cr原子之間共價鍵加強,原子間的作用力增大,增強了體系的穩(wěn)定性.

表3 摻雜體系原子間的重疊電荷布居和鍵長Table 3.Charge population and bond length of the doped systems.

摻雜體系的穩(wěn)定性可根據(jù)體系的形成能Ef[20]來判斷:

其中E表示計算的體系總能,n表示改變的原子個數(shù),μ表示化學勢.化學勢的取值受實驗條件的影響,但這里旨在比較各摻雜體系基態(tài)的相對穩(wěn)定性,所以Ag,Cr,Zn的化學勢選取為在電中性情況下各單質(zhì)在穩(wěn)定結構中的能量.本文計算了各摻雜體系的形成能,結果如表4所列.可以看出,單摻Ag后LiZnP體系穩(wěn)定性與純LiZnP較為接近,在摻雜體系中最低,而單摻Cr時體系的形成能最高,Ag-Cr共摻后,形成能有所降低,體系穩(wěn)定性相應地有所提高,說明Ag的摻入可以提高體系的穩(wěn)定性.

圖6 摻雜體系典型晶面(110)的差分電荷密度圖 (a)LiZnP;(b)Li(Zn0.875Ag0.125)P;(c)Li(Zn0.875Cr0.125)P;(d)Li(Zn0.75Ag0.125Cr0.125)PFig.6. Difference charge density of the typical crystal surface(110)of the doped system: (a)LiZnP;(b)LiZn0.875Ag0.125P;(c)LiZn0.875Cr0.125P;(d)LiZn0.75(Ag0.125Cr0.125)P.

表4 摻雜體系的帶隙、雜質(zhì)帶寬度、半金屬能隙、磁矩和形成能Table 4.Band gap,impurity band width,half metal energy gap,magnetic moment and formation energy of the doped systems.

6 光學性質(zhì)

分析材料的光學性質(zhì)可以作為研究電子結構等有關物理性質(zhì)的有效補充.本文計算了摻雜前后LiZnP體系的復折射率函數(shù)、介電函數(shù)虛部、能量損失譜和光吸收譜.根據(jù)半導體光學性質(zhì),利用直接躍遷定義和Krames-Kronig色散關系可以得到摻雜體系的介電函數(shù)虛部、反射率、吸收系數(shù)、復折射率等參數(shù)[24].在線性響應范圍內(nèi)復介電函數(shù)可以用來描述半導體材料的宏觀光學性質(zhì):

其中,

純LiZnP和摻雜體系的復折射率函數(shù)如圖7(a)所示,純LiZnP在E<1 eV的低能區(qū)和E>15 eV的高能區(qū)虛部n(εi)為0,而實部n(εr)趨于常數(shù),表明LiZnP體系對過低頻和過高頻的電磁波的吸收均較弱,吸收限制在一定的范圍內(nèi).單摻Ag后復折射率函數(shù)在高能區(qū)吸收邊發(fā)生了輕微藍移,在低能區(qū)實部有微小變化,而虛部有明顯的變化,出現(xiàn)了一個小的雜質(zhì)峰,這是由于sp-d軌道雜化使能帶偏移造成的,增大了體系對低頻電磁波的吸收.單摻Cr后,其實部和虛部在低能區(qū)的變化更劇烈,說明Cr單摻進一步增大了對低頻電磁波的吸收范圍和強度.Ag-Cr共摻后,在低能區(qū)的實部和虛部在強度上均比單摻時明顯增大,表明共摻體系對低頻電磁波的吸收效果最明顯.

圖7(b)為介電函數(shù)虛部,圖中純LiZnP的介電函數(shù)虛部主要有對應光子能量為E=4.8 eV的介電峰,純LiZnP是直接帶隙半導體,光譜的產(chǎn)生來源于能級間的躍遷,其介電峰的來源可借助態(tài)密度和能帶結構來分析[22],對比純LiZnP的態(tài)密度可知,這對應著體系的直接躍遷,是價帶P 3p態(tài)電子向?qū)i 2s態(tài)和Zn 4s態(tài)躍遷的結果.單摻Ag后,在0—3 eV之間新出現(xiàn)了一個很小的介電峰,對應的能量為1.2 eV.Cr單摻和Ag-Cr共摻LiZnP后,與單摻Ag相似,在低能區(qū)都出現(xiàn)了新的介電峰,分別對應峰1和峰2.介電峰都向低能方向移動是由于Cr的摻入使光學能隙增大,而峰1、峰2的峰值明顯增強,且峰2峰值最高,這是由于Cr原子的3d態(tài)電子與P 3p態(tài)、Li 2s態(tài)電子發(fā)生劇烈的sp-d雜化作用,且介電函數(shù)虛部的圖像較純LiZnP和Ag單摻LiZnP體系明顯變寬,與能帶圖中Cr單摻和Ag-Cr共摻后帶隙明顯變寬相一致.

圖7 Ag,Cr摻雜LiZnP前后的(a)復折射率函數(shù)和(b)介電函數(shù)虛部Fig.7.(a)The complex refractive index functions and(b)imaginary parts of dielectric functions before and after Ag and Cr doped LiZnP.

圖8 Ag,Cr摻雜LiZnP前后的(a)能量損失譜和(b)光吸收譜Fig.8.(a)The energy loss spectra and(b)absorption spectra before and after Ag and Cr doped LiZnP.

圖8(a)為能量損失譜,能量損失譜可以用來描述電子在通過均勻電介質(zhì)時的能量損失情況,能量損失峰則被用來描繪等離子的共振頻率[25].據(jù)圖8(a)可知,純LiZnP的損失峰位于13.13 eV附近,單摻Ag后損失峰發(fā)生藍移,即向高能方向有所偏移,相比純LiZnP其能量損失最大,單摻Cr后能量損失略有減小,而Ag-Cr共摻后損失峰略微有偏移,但能量損失進一步增大.圖8(b)為摻雜前后的光學吸收譜,可以看出在40 nm以上吸收峰基本相符,只是吸收峰略微向長波方向延展,這和摻雜之后體系的帶隙值變大,介電函數(shù)的吸收邊發(fā)生紅移相符合.但分析20—40 nm處的放大圖發(fā)現(xiàn),對比純LiZnP、單摻Ag,在單摻Cr和Ag-Cr共摻時吸收譜在25 nm附近出現(xiàn)了新的吸收峰,這是由于Cr 3d態(tài)電子與P 3p態(tài)、Li 2s態(tài)電子的相互作用而產(chǎn)生的.

7 結 論

本文采用基于平面波超軟贗勢法和LSDA的第一性原理計算方法,對純LiZnP,Ag單摻LiZnP,Cr單摻LiZnP和Ag-Cr共摻LiZnP體系的24原子超晶胞進行幾何結構優(yōu)化,計算并分析了摻雜前后體系的電子結構、能帶、態(tài)密度、磁性、差分電荷密度、形成能以及光學性質(zhì).結果表明,Ag單摻后體系整體表現(xiàn)為金屬性,Ag未被自旋極化,自旋向上和自旋向下的態(tài)密度完全對稱,體系內(nèi)無凈磁矩對外不顯磁性;單摻Cr時,體系引入自旋極化雜質(zhì)帶,整體表現(xiàn)出金屬鐵磁性,磁矩為4.0μB,且形成了強于Zn—P鍵的Cr—P共價鍵.Ag-Cr共摻時,與Ag和Cr單摻時完全不同,Cr—P鍵的電荷布居最大,且鍵長最小,相互作用最強,體系整體變成半金屬鐵磁性;與Cr單摻對比,其磁矩減小為3.06μB,但形成能相對降低,表明Ag的摻入可以提高體系的穩(wěn)定性.光學性質(zhì)計算結果表明,隨著雜質(zhì)元素的摻入,摻雜體系的介電函數(shù)虛部在低能區(qū)出現(xiàn)了新的介電峰,且隨著sp-d雜化程度增強,Ag-Cr共摻時新峰的高度最大;復折射率函數(shù)在低能區(qū)發(fā)生較大變化,且Ag-Cr共摻時,其對介質(zhì)密度的影響最大;摻雜體系的吸收峰均向長波方向擴展,單摻Cr和Ag-Cr共摻時在短波方向引入兩個新的吸收峰,表明體系對低頻電磁波吸收增強.