吳圣鈺 張?jiān)?柏紅梅 梁金玲

(西南大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院,重慶 400715)

1 引 言

鈮酸鋰(LiNbO3,LN)晶體物理和化學(xué)性能穩(wěn)定,具有優(yōu)良的光電性質(zhì),被廣泛運(yùn)用于電光、聲光、非線性光學(xué)等領(lǐng)域,其中由于其優(yōu)良的光折變特性而成為全息存儲(chǔ)技術(shù)的首選材料之一,該技術(shù)應(yīng)用具有高存儲(chǔ)密度、高冗余度、并行尋址和快速存取的特點(diǎn)[1,2].該應(yīng)用中通常在摻入光折變離子的晶體中,再加入抗光折變離子,可控制全息存儲(chǔ)過程中的光致色散效應(yīng),提高信息存儲(chǔ)的響應(yīng)速度,用于圖像處理、導(dǎo)航定位、數(shù)據(jù)管理、目標(biāo)識(shí)別等技術(shù)中[3].

LN晶體中Fe離子為傳統(tǒng)的光折變離子.同為光折變離子Co比Fe的原子序數(shù)多1,外層軌道電子分布極為相近.研究表明,Co:LN晶體在可見-近紅外波長(zhǎng)的520—1358 nm范圍內(nèi)具有良好的光吸收效果[4].Fe在LN中顯+2和+3價(jià),可能占Li位和Nb位,Co顯+2價(jià)通常占Li位[5],并展現(xiàn)出不同的光吸收特點(diǎn).在全息存儲(chǔ)性能參數(shù)測(cè)試中,Co:LN晶體的響應(yīng)速度和光電導(dǎo)皆高于Fe:LN晶體[6].LN晶體摻Fe和Zn比摻Fe和Mg在可見-近紅外光區(qū)內(nèi)存在更好的吸收,在信息存儲(chǔ)容量上具有一定優(yōu)勢(shì)[7,8].LN晶體摻入閾值濃度的Zn離子,晶體的抗光折變能力提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)[9].共摻Co:Zn:LN晶體可以結(jié)合單摻Co,Zn的特點(diǎn),使得晶體同時(shí)具備良好光存儲(chǔ)性能與抗光損傷能力.結(jié)合了實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的理論計(jì)算,可以排除實(shí)驗(yàn)中溫度、濃度、原料純度等不易控因素的影響,對(duì)機(jī)理研究十分重要.目前對(duì)Co,Zn共摻LN晶體電子結(jié)構(gòu)和吸收性質(zhì)的理論研究還未見報(bào)道.本文基于密度泛函理論第一性原理,對(duì)共摻Co:Zn:LN晶體的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行理論研究,該研究可為全息存儲(chǔ)技術(shù)應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐和理論依據(jù).

2 模型建立和計(jì)算方法

2.1 模型建立

常溫下,理想的LN晶體屬于空間群R3c(No.161)3m,對(duì)稱性為三方晶系.實(shí)驗(yàn)所使用的晶格常數(shù)為a=b=0.51483 nm,c=1.38631 nm,α=β=90?,γ=120?,V=318.21×10?3nm3,晶體內(nèi)原子坐標(biāo)如表1所列[10].

表1 LN晶體內(nèi)各原子坐標(biāo)Table 1.Coordinate of atoms within LN crystal.

本研究以LN晶體超胞2×1×1共包含60個(gè)原子,其中12個(gè)Li原子,12個(gè)Nb原子和36個(gè)O原子.晶體幾何優(yōu)化前后的晶格參數(shù)變化如表2所列,與實(shí)驗(yàn)晶格參數(shù)差別小于1.7%,表明研究所采用的理論模型和計(jì)算方法是合理的.

表2 LN晶體的晶格參數(shù)Table 2.Lattice parameters of LN crystal.

本文采用了LN晶體本征缺陷的鋰空位模型(VLi)?[11],通過模型中摻雜離子占位來實(shí)現(xiàn)摻雜濃度范圍的控制.摻雜Co,Zn離子主要以+2價(jià)態(tài)存在晶體內(nèi),優(yōu)先占據(jù)Li位[4,9].Zn離子的摻雜量小于6 mol%(閾值)時(shí)將占據(jù)Li位,優(yōu)先占據(jù)并將其推回正常鈮位,直到全部被取代;Zn離子達(dá)到閾值時(shí),其開始占據(jù)正常的Nb位[12].不同濃度的抗光折變離子可能通過不同占位影響晶體內(nèi)電子分布而影響電子的遷移,本研究中選取了Zn離子的兩種占位情況:Zn只占Li位對(duì)應(yīng)著Zn濃度小于閾值狀態(tài);Zn同時(shí)占Li位和Nb位對(duì)應(yīng)著Zn濃度達(dá)到閾值狀態(tài).在實(shí)際運(yùn)用中為了不影響通光性,Co離子濃度一般為0.01 mol%—0.1 mol%,Co占Li位[13],本文采用該占位情況.以近化學(xué)計(jì)量比LN晶體為基礎(chǔ),本文建立了三種摻雜模型:Co:LN,電荷補(bǔ)償形式為Zn離子濃度低于閾值的Co:Zn(L):LN,電荷補(bǔ)償形式為Zn離子濃度達(dá)到閾值的Co:Zn(E):LN,電荷補(bǔ)償形式為

2.2 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)法,在CASTEP軟件內(nèi)完成對(duì)晶體模型幾何優(yōu)化和計(jì)算[14].在處理電子之間交換關(guān)聯(lián)能作用時(shí)考慮到離子非局域性及電荷密度非均勻效應(yīng),交換-關(guān)聯(lián)能的計(jì)算采用廣義梯度近似中的PW91泛函(GGA-PW91),該結(jié)果比局域密度近似更為精確[15].

使用超軟贗勢(shì)計(jì)算離子實(shí)與價(jià)電子之間相互作用的波函數(shù),可以減少平面波基矢,原子外層電子構(gòu)型分別取為:Li 2s1,O 2s22p4,Nb 4d45s1,Co 3d74s2,Zn 3d104s2,原子其他殼層電子作為芯電子處理[16].在實(shí)際計(jì)算的需要和局限下,為保證LN晶體體系總能收斂偏差小且計(jì)算速度快,平面波截?cái)嗄茉O(shè)置為340 eV[17].考慮到能量收斂精度和計(jì)算效率的平衡,迭代收斂精度設(shè)置為2×10?6eV/atom,選用6×6×2的Monkhorst-Park特殊K點(diǎn)對(duì)全布里淵區(qū)求和,計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行[14].幾何優(yōu)化中,作用于每個(gè)原子上的力不大于0.5 eV/nm,內(nèi)應(yīng)力不大于0.1 GPa.

3 結(jié)果與討論

3.1 純LN晶體的電子結(jié)構(gòu)

純LN晶體的能帶結(jié)構(gòu)如圖1(a)所示,能帶間隙為3.48 eV,小于實(shí)驗(yàn)值3.78 eV,這是由于采用了廣義梯度近似計(jì)算,但該結(jié)果并不影響對(duì)帶隙和能級(jí)結(jié)構(gòu)的對(duì)比討論[18].光學(xué)性質(zhì)的計(jì)算是經(jīng)過修正的.

電子態(tài)密度可以揭示電子躍遷、原子軌道相互作用及成鍵情況.圖1(b)顯示:導(dǎo)帶和價(jià)帶分別主要由Nb 4d和O 2p軌道貢獻(xiàn);兩軌道在?4.26—?0.41 eV區(qū)域發(fā)生雜化,表明Nb和O之間有共價(jià)鍵形成;3.88 eV處的態(tài)密度峰主要由Nb 4d軌道貢獻(xiàn),O 2p軌道也有少量貢獻(xiàn);其他峰遠(yuǎn)離價(jià)帶,且峰形尖銳,表明軌道局域性很強(qiáng),離子間以離子鍵形式存在[19].

圖1 LN晶體能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度圖 (a)能帶結(jié)構(gòu);(b)態(tài)密度Fig.1.Band structure and density of states of LN crystals:(a)Band structure;(b)density of states.

3.2 摻雜LN晶體的電子結(jié)構(gòu)

圖2為Co,Zn摻雜LN晶體的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度.摻雜離子取代晶體內(nèi)氧八面體中心的Li位,并在晶體場(chǎng)作用下偏離原Li位.與LN晶體相比,氧八面體的畸變較大、體系對(duì)稱性降低,能級(jí)簡(jiǎn)并度下降,價(jià)帶和導(dǎo)帶的分裂程度變大[20].Co 3d軌道在導(dǎo)帶與價(jià)帶部分與O 2p軌道有所雜化形成共價(jià)鍵,使晶體內(nèi)能降低,表現(xiàn)為O 2p軌道與Nb 4d軌道能級(jí)相對(duì)LN晶體向低能端偏移.摻雜晶體禁帶寬度都較LN晶體變窄分別為3.32,2.87,2.75 eV.Co2+的3d電子結(jié)構(gòu)為3d7,在晶體場(chǎng)理論下,Co 3d軌道分裂成能量不同的eg軌道和t2g軌道[5,21],分裂軌道在禁帶中的能帶(見圖2)距導(dǎo)帶底分別約為0.50 eV和1.79 eV.

圖2(b)和圖2(c)分別為Zn摻雜濃度低于閾值和閾值情況的態(tài)密度.Zn 3d軌道的態(tài)密度峰在?2.50—?8.0 eV位置,能級(jí)位于價(jià)帶頂,與Co:LN晶體相對(duì)比,價(jià)帶變寬,帶隙變窄.Zn 3d軌道與O 2p軌道有雜化,Zn,O之間有共價(jià)性存在.

3.3 光學(xué)性質(zhì)

圖3為各體系的光吸收譜.Co:LN晶體在2.40 eV(517 nm)的吸收峰,由態(tài)密度圖2(a),可歸結(jié)為電子從t2g軌道到導(dǎo)帶的躍遷,與吸收光譜實(shí)驗(yàn)給出520 nm處吸收峰基本符合[4].在不同摻Co樣品中出現(xiàn)2.55,2.43,2.40,2.14 eV吸收峰均可歸結(jié)為Co的t2g能級(jí)向?qū)У能S遷,這與實(shí)驗(yàn)中采用擦除光使Co2+電子減少的情況相符合[13].Zn離子濃度不同,吸收峰位置略有變化,而吸收峰強(qiáng)度基本不變,與圖2中t2g態(tài)密度變化特征一致.

摻Co晶體吸收譜在1.58 eV(786 nm)和1.10 eV(1128 nm)的吸收峰與Co離子相關(guān).前者與實(shí)驗(yàn)中Co3+的吸收峰750 nm相近[22],后者被認(rèn)為與Co2+相關(guān)[23],或被認(rèn)為與Co3+相關(guān)[24].從本研究來看,在模型中Co離子為+2價(jià)時(shí),這兩個(gè)吸收峰均存在,從圖2可見這兩吸收峰對(duì)應(yīng)eg軌道電子向?qū)У能S遷.在有Zn離子摻入情況下,兩峰強(qiáng)度均增大(見圖3).圖2也表明eg態(tài)密度峰值因Zn離子濃度的增加而有所減小.有實(shí)驗(yàn)證實(shí)摻Co的LN晶體內(nèi)可以有Co3+存在[13].摻雜LN晶體中摻雜離子具有可變價(jià)態(tài)的特性[25],Co:Zn:LN晶體中也可以推測(cè)存在電子轉(zhuǎn)移:

因此圖3所示1.58和1.10 eV處的兩吸收峰的變化可以解釋為:該兩峰為Co2+和Co3+到導(dǎo)帶躍遷的共同結(jié)果,其中Co3+的躍遷影響更大.在樣品Co:LN中有Co2+,該兩峰對(duì)應(yīng)Co2+電子的躍遷,共摻樣品中發(fā)生(1)式中的電荷轉(zhuǎn)移,晶體中產(chǎn)生一定量的Co3+,吸收峰加強(qiáng).

圖3 光吸收譜Fig.3.Absorption spectra.

有研究表明,Co:Fe:LN晶體進(jìn)行雙光存儲(chǔ)時(shí),Co2+充當(dāng)深能級(jí)受主中心[13,23].Co,Zn之間的電荷轉(zhuǎn)移可以使晶體中的Co2+減少,Co3+增加,這對(duì)于存儲(chǔ)似乎不利——減少了受主中心數(shù)目.然而從圖3可見,2.43 eV附近的吸收峰強(qiáng)度并未隨Zn離子的加入有明顯的變化,圖2中所對(duì)應(yīng)的t2g電子態(tài)密度峰也未見變化.這表明Co,Zn間的電荷轉(zhuǎn)移更傾向發(fā)生于Co的eg軌道,而t2g不受影響,或者說深能級(jí)受主中心不受影響.Co:LN晶體禁帶內(nèi)另一個(gè)雜質(zhì)能級(jí)位于1.58 eV,可以在加摻其他光折變離子時(shí)作為淺能級(jí)中心.

全息存儲(chǔ)的衍射效率為衍射光強(qiáng)與入射光強(qiáng)比,每個(gè)全息圖的衍射效率可近似為[26,27]

其中,τr為記錄時(shí)間常數(shù),τe為擦除時(shí)間常數(shù),M為全息圖數(shù),λ為記錄波長(zhǎng),θ為布拉格角,?n為折射率變化幅度,L為晶體厚度.動(dòng)態(tài)范圍M/#和光折變靈敏度S為雙光全息存儲(chǔ)的重要參量,結(jié)合(2)式可表示為[28]

這里I是記錄光強(qiáng).全息存儲(chǔ)的記錄介質(zhì)以及記錄條件決定動(dòng)態(tài)范圍M/#,與兩者相關(guān)的折射率變化幅度?n定義為

其中,neff是晶體折射率,γeff是有效電光系數(shù),Esc是空間電荷場(chǎng).很顯然,增強(qiáng)晶體內(nèi)的空間電荷場(chǎng)Esc可以改善動(dòng)態(tài)范圍M/#.

記錄光的吸收增強(qiáng),可使記錄達(dá)到飽和衍射效率的時(shí)間縮短,記錄靈敏度提高.如果使用780 nm作為記錄光,增加Zn離子濃度,淺能級(jí)eg軌道對(duì)記錄光吸收增強(qiáng),電子躍遷至導(dǎo)帶,弛豫后復(fù)合于深能級(jí)存儲(chǔ)中心,存儲(chǔ)中心電子濃度增加,空間電荷場(chǎng)Esc增強(qiáng).另外,加入Zn離子后,吸收邊紅移,在較長(zhǎng)波長(zhǎng)的敏化光下可實(shí)現(xiàn)O 2p軌道電子向?qū)кS遷,較易實(shí)現(xiàn)參與電子濃度增加.在摻入適當(dāng)高濃度的抗光折變離子Zn后,可以實(shí)現(xiàn)全息存儲(chǔ)材料動(dòng)態(tài)范圍、衍射效率和記錄靈敏度的增加,提高全息存儲(chǔ)質(zhì)量.

4 結(jié) 論

Co:LN晶體的兩個(gè)吸收峰2.40 eV和1.58 eV分別對(duì)應(yīng)t2g和eg軌道電子向?qū)кS遷,所對(duì)應(yīng)的軌道能級(jí)在與其他光折變離子共摻實(shí)現(xiàn)雙光全息存儲(chǔ)中可分別充當(dāng)深、淺能級(jí).該晶體中摻入抗光折變離子Zn在改善光損傷的同時(shí),對(duì)充當(dāng)深能級(jí)的軌道電子濃度無明顯不利影響;而對(duì)充當(dāng)淺能級(jí)的軌道,可使吸收加強(qiáng),進(jìn)而使衍射效率等存儲(chǔ)參量?jī)?yōu)化.在利用Co離子作為光折變中心的光存儲(chǔ)應(yīng)用中,摻入近閾值濃度的Zn離子是有益的.