鄧小楠，劉 昆，胡獻國，韓效釗

(1.合肥工業(yè)大學(xué)機械工程學(xué)院 安徽合肥 230009； 2.合肥工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院 安徽合肥 230009)

0 前言

肥料利用率低是當前我國農(nóng)業(yè)面臨的一個重大問題。作為一種能夠有效提高肥料利用率、減少資源和能源浪費、降低環(huán)境污染的肥料，聚合物包膜肥料(polymer- coated fertilizer，簡稱PCF)正在獲得越來越多的研究和關(guān)注[1- 4]。

目前，嚴重阻礙聚合物包膜肥料產(chǎn)品在大宗農(nóng)產(chǎn)品生產(chǎn)上廣泛應(yīng)用的主要因素包括產(chǎn)品的高成本和包膜的降解性，設(shè)計和研發(fā)可降解的廉價聚合物包膜材料、開發(fā)高效的包膜工藝以及相應(yīng)的設(shè)備與裝置是該領(lǐng)域研究的核心問題。如圖1中虛線框所示，在當前絕大多數(shù)包膜材料的研發(fā)中，在制備和選擇了包膜材料之后，通常利用包膜工藝制備包膜肥料顆粒，然后利用靜置溶出法表征養(yǎng)分的釋放以評估包膜材料，若無法滿足釋放要求，則需要重新制備或選擇包膜材料。該過程需要對大量包膜材料進行評估和篩選，費時費力。而采用如圖1所示的數(shù)學(xué)模型與肥料養(yǎng)分對包膜材料滲透率數(shù)據(jù)測定相結(jié)合的方法對包膜材料進行篩選，可以在包膜之前剔除大量不符合要求的膜材料，從而大大減少包膜材料篩選的工作量。

圖1 包膜肥料開發(fā)傳統(tǒng)方法及結(jié)合滲透率數(shù)據(jù)與數(shù)學(xué)模型的新方法

根據(jù)肥料養(yǎng)分的釋放速率，包膜肥料顆粒的養(yǎng)分釋放過程可以分為如圖2所示的3個主要階段：①滯后期，水分在蒸汽壓推動下通過包膜層的孔隙進入包膜肥料顆粒中，浸濕肥料顆粒內(nèi)部，在顆粒內(nèi)形成飽和溶液，此階段養(yǎng)分釋放率基本為零；②恒速期，肥料養(yǎng)分在恒定的濃度差作用下，以恒定的速率釋放；③衰減期,隨著水分進入及肥料養(yǎng)分向包膜外傳質(zhì)的同時進行，固體肥料逐漸消耗直至溶液濃度低于飽和濃度，此時傳質(zhì)推動力逐漸減小，養(yǎng)分釋放速率逐漸降低。

圖2 包膜肥料顆粒的養(yǎng)分釋放過程

Shaviv[5]等提出了針對以上球形包膜肥料顆粒的養(yǎng)分釋放數(shù)學(xué)模型，如式(1)～式(5)所示。

滯后期t≤t′：g(r,l,t)=0

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

式中：g(r,l,t)——肥料顆粒養(yǎng)分累積釋放分率；

l——膜厚，cm；

A——肥料顆粒表面積，cm2；

r——肥料顆粒半徑，cm；

ρs——肥料顆粒密度，g/cm3；

Ps——溶質(zhì)滲透率，cm2/d；

Csat——肥料顆粒內(nèi)部飽和溶液初始質(zhì)量濃度，g/cm3；

t′——滯后期時間；

t″——衰減期開始時間；

Ph——水的滲透率,cm2/d；

γ——肥料顆?？紫堵?；

ΔP——肥料顆粒內(nèi)外壓差,Pa。

在之前的研究中，已經(jīng)報道了常溫條件下針對聚苯乙烯薄膜的尿素-水溶液、磷酸二氫鉀-尿素-水溶液中氮養(yǎng)分滲透率，同時根據(jù)溶解-擴散理論進行了初步解釋[6- 7]。本研究通過滲透擴散試驗測定復(fù)合肥水溶液體系中氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分透過聚己內(nèi)酯聚合物薄膜的滲透率數(shù)據(jù)，并將這些滲透率數(shù)據(jù)應(yīng)用于Shaviv數(shù)學(xué)模型以計算和預(yù)測氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分的釋放，為研制和開發(fā)新型廉價可降解緩/控釋肥料包膜材料奠定基礎(chǔ)。選擇可生物降解的合成高分子聚己內(nèi)酯(PCL)作為包膜材料，尿素作為氮養(yǎng)分，磷酸二氫鈉作為磷養(yǎng)分，氯化鉀作為鉀養(yǎng)分。

1 試驗部分

1.1 主要儀器和試劑

主要儀器：CJJ78- 1型磁力加熱攪拌器，金壇市白塔新寶儀器廠；膜滲透裝置，自制；FJ200S型移液槍，杭州齊威儀器有限公司；VIS- 722型可見分光光度計，上海精隆科學(xué)儀器有限公司；FP640型火焰分光光度計，上海精密科學(xué)儀器有限公司；數(shù)顯千分尺，0～25 mm，南京蘇測計量儀器有限公司。

主要試劑：聚己內(nèi)酯，AR，阿拉丁試劑(上海)有限公司；尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀，AR，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 試驗方法

1.2.1 PCL膜的制備

稱取4.0 g質(zhì)量分數(shù)5%的聚己內(nèi)酯-二氯甲烷溶液于平底培養(yǎng)皿(直徑9 cm)中，待二氯甲烷完全揮發(fā)后，將膜取下，使用數(shù)顯千分尺測定其厚度為0.029 mm。

1.2.2 滲透擴散試驗

采用如圖3所示的試驗裝置測定復(fù)合肥水溶液體系中氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分的滲透率，供與池中加入肥料水溶液，接收池中加入蒸餾水，供與池和接收池中加入攪拌子以消除傳質(zhì)影響，連續(xù)9 d每天從接收池取樣并測定氮含量和磷含量。

1.球磨夾 2.瓶蓋 3.攪拌子

對于該滲透擴散試驗裝置，在穩(wěn)態(tài)傳質(zhì)條件下，透過聚合物薄膜的養(yǎng)分擴散通量J可由費克第一定律計算：

(6)

式中：J——擴散通量，g/(cm2·d)；

D——擴散系數(shù)，cm2/d；

dC/dx——濃度梯度(傳質(zhì)推動力)，g/cm4；

K——溶質(zhì)在聚合物薄膜中的溶解度，在供與池和接收池中分別為CD和CR，g/cm3；

l——薄膜厚度，cm；

P——溶質(zhì)對聚合物薄膜的滲透率，cm2/d。

同時，對接收池進行物料衡算可得：

(7)

式中：V——接收池中溶液體積，cm3；

A——包膜面積，cm2；

t——時間。

聯(lián)立式(1)和式(2)并變形可得到滲透率的計算公式：

(8)

由于接收池中溶質(zhì)濃度遠小于供與池，即CR?CD，因此，通過滲透-擴散試驗測定接收池內(nèi)滲透物濃度隨時間的變化即可計算出滲透率。

1.2.3 肥料養(yǎng)分濃度測定

采用PDAB分光光度法測定接收池中氮養(yǎng)分的濃度，采用鉬銻抗比色法測定接收池中磷養(yǎng)分濃度。

2 結(jié)果與討論

測定了溫度298 K下尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中的氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分透過PCL薄膜的滲透率，考察了氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分的滲透率隨著體系中各組分濃度變化而變化的情況。利用測定得到的滲透率數(shù)據(jù)，采用Shaviv數(shù)學(xué)模型計算和預(yù)測聚己內(nèi)酯包膜顆粒復(fù)合肥料的氮養(yǎng)分釋放。

2.1 氮養(yǎng)分與磷養(yǎng)分的累積滲透量

2.1.1 氮養(yǎng)分的累積滲透量

不同尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀濃度的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中氮養(yǎng)分(以尿素計)對于聚己內(nèi)酯薄膜在9 d內(nèi)的累積滲透量如圖4～圖6所示，其中尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀的最大濃度接近它們各自在尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中的飽和濃度。

圖4 尿素濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

圖5 磷酸二氫鈉濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

圖6 氯化鉀濃度對尿素9 d累積滲透量的影響

隨著滲透時間的延長，氮養(yǎng)分的累積滲透量增大，與之前研究的聚苯乙烯薄膜不同[6- 7]，聚己內(nèi)酯薄膜中的氮養(yǎng)分累積滲透量隨時間的變化與線性關(guān)系有一定的偏差。這可能是因為聚己內(nèi)酯薄膜疏水性較強，導(dǎo)致滲透初期出現(xiàn)“滯后期”的緣故。

2.1.2 磷養(yǎng)分的累積滲透量

不同尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀濃度的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中磷養(yǎng)分(以P2O5計)對于聚己內(nèi)酯薄膜在9 d內(nèi)的累積滲透量如圖7～圖9所示。

圖7 尿素濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

圖8 磷酸二氫鈉濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

圖9 氯化鉀濃度對P2O59 d累積滲透量的影響

2.2 氮養(yǎng)分與磷養(yǎng)分的滲透率

利用圖4～圖9中滲透量-時間數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)～式(8)分別計算氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分的滲透率，同時考察體系中各組分濃度變化對滲透率的影響。由于數(shù)據(jù)的非線性，在由滲透量-時間數(shù)據(jù)計算滲透率時,采用第3 d到第8 d的數(shù)據(jù)。

2.2.1 尿素濃度對滲透率的影響

該復(fù)合肥水溶液體系中尿素濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響如圖10所示。隨著尿素濃度的增大，氮養(yǎng)分滲透率明顯減小，從近49×10-5cm2/d降至17×10-5cm2/d左右；而磷養(yǎng)分的滲透率呈先增大再減小的變化趨勢，但變化幅度不大，在1×10-5cm2/d之內(nèi)。

圖10 尿素濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響

2.2.2 磷酸二氫鈉濃度對滲透率的影響

圖11 磷酸二氫鈉濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響

該復(fù)合肥水溶液體系中磷酸二氫鈉濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響如圖11所示。隨著磷酸二氫鈉濃度的增大，氮養(yǎng)分滲透率呈先增大再減小的變化趨勢，且極大值出現(xiàn)在磷酸二氫鈉質(zhì)量濃度為0.1 g/mL左右，此時氮養(yǎng)分滲透率為27×10-5cm2/d；而磷養(yǎng)分的滲透率單調(diào)減小，從約5×10-5cm2/d降至1×10-5cm2/d。

2.2.3 氯化鉀濃度對滲透率的影響

該復(fù)合肥水溶液體系中氯化鉀濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響如圖12所示。隨著氯化鉀濃度的增大，氮養(yǎng)分滲透率呈先減小再增大的變化，極小值出現(xiàn)在氯化鉀質(zhì)量濃度0.06 g/mL處，此時氮養(yǎng)分滲透率約為11×10-5cm2/d；磷養(yǎng)分滲透率呈先增大再減小的變化，但變化幅度不大，在0.5×10-5cm2/d之內(nèi)。

圖12 氯化鉀濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響

試驗結(jié)果表明，在本研究的復(fù)合肥水溶液體系中，隨著溶質(zhì)(尿素、磷酸二氫鈉和氯化鉀)濃度增大，很多體系的氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分的滲透率均呈現(xiàn)先增大再減小的變化。如之前的研究分析[6- 7]，根據(jù)溶解-擴散理論，低溶質(zhì)濃度下養(yǎng)分溶質(zhì)濃度的增大導(dǎo)致其在聚合物薄膜中溶解度的增大占主導(dǎo)地位，因此滲透率先增大；而滲透率后減小則是由于在高養(yǎng)分溶質(zhì)濃度范圍內(nèi)，養(yǎng)分分子/離子之間的相互作用加強，形成尺寸更大的締合物，降低了其在聚合物薄膜中的擴散系數(shù)占主導(dǎo)作用的緣故。

2.3 養(yǎng)分釋放預(yù)測

在假設(shè)磷養(yǎng)分和鉀養(yǎng)分過量的條件下，利用試驗測定的尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀飽和溶液中氮養(yǎng)分在聚己內(nèi)酯薄膜中的滲透率數(shù)據(jù)，根據(jù)式(1)～式(5)計算不同r和l條件下氮養(yǎng)分的釋放，結(jié)果如圖13和圖14所示，計算中使用的參數(shù)如表1所示。

由圖13可看出，包膜厚度越大，滯后期和恒速期越長。由圖14可看出，肥料顆粒尺寸越大，滯后期和恒速期越長。另外，以上計算條件下的聚己內(nèi)酯包膜肥料氮養(yǎng)分釋放呈現(xiàn)明顯的S形曲線且可以通過改變肥料顆粒半徑和包膜厚度進行調(diào)節(jié)，這為創(chuàng)制針對不同農(nóng)作物的專用控釋肥料提供了堅實的基礎(chǔ)。

圖13 相同肥料顆粒半徑不同包膜厚度氮養(yǎng)分釋放預(yù)測

圖14 相同包膜厚度不同肥料顆粒半徑氮養(yǎng)分釋放預(yù)測

表1 聚己內(nèi)酯包膜復(fù)合肥顆粒氮養(yǎng)分釋放計算參數(shù)

3 結(jié)語

試驗測定了尿素-磷酸二氫鈉-氯化鉀-水溶液體系中氮養(yǎng)分與磷養(yǎng)分的滲透率數(shù)據(jù)，考察了氮、磷、鉀養(yǎng)分濃度對氮養(yǎng)分和磷養(yǎng)分滲透率的影響。利用滲透率數(shù)據(jù)，采用Shaviv的數(shù)學(xué)模型計算了球形包膜顆粒肥料中氮養(yǎng)分的釋放，得出如下結(jié)論：

(1)聚己內(nèi)酯薄膜中的氮養(yǎng)分累積滲透量隨時間的變化與線性關(guān)系有一定的偏差，這可能是因為聚己內(nèi)酯薄膜疏水性較強導(dǎo)致滲透初期出現(xiàn)滯后期的緣故；

(2)數(shù)學(xué)模型計算結(jié)果表明，聚己內(nèi)酯包膜肥料氮養(yǎng)分釋放呈現(xiàn)明顯的S形曲線，且可以通過改變肥料顆粒半徑和包膜厚度進行調(diào)節(jié)，包膜厚度越厚和肥料顆粒尺寸越大則滯后期和恒速期越長。