劉 近，楊麗娜，吳 晶，李 劍

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧撫順113001）

較高的芳烴含量使柴油的十六烷值降低，噴氣燃料的煙點(diǎn)降低[1-4]。加氫脫芳技術(shù)是實(shí)現(xiàn)低芳烴含量的最有效技術(shù)之一。而技術(shù)的關(guān)鍵是催化劑的開(kāi)發(fā)，如以多級(jí)孔Hβ-Al2O3、SAPO系列、TiO2-Al2O3為載體制備的催化劑[5-8]，具有比表面積高、酸性合適，反應(yīng)體系中擴(kuò)散阻力小等特點(diǎn)，因此具有廣泛應(yīng)用前景。加氫脫芳反應(yīng)受工藝條件（包括反應(yīng)壓力、溫度、氫油體積比和空速等）影響。正交實(shí)驗(yàn)法可以采用較少的實(shí)驗(yàn)考察各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度，為尋求最優(yōu)條件組合提供保障[9-11]。

本研究制備了Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑，并與Ni2P/γ-Al2O3和Ni2P/介孔Al2O3進(jìn)行了催化性能對(duì)比，采用L9(34)正交實(shí)驗(yàn)，研究溫度、壓力、質(zhì)量空速及氫油體積比的顯著性影響順序，根據(jù)該順序進(jìn)行單因素考察，得出各工藝條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響，并得出優(yōu)化后的條件。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑及原料

十二烷，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥98%，國(guó)藥化學(xué)試劑；γ-Al2O3，純度≥99.0%，大連豐盈分子篩有限公司；硝酸鎳，分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠；月桂酸，分析純，北京化工廠；離子水，自制；仲丁醇、仲丁醇鋁，均為分析純，均購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；三氯化鈦，分析純，沈陽(yáng)化學(xué)試劑廠；萘、磷酸二氫銨，均為分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所,分析純；氫氣，質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥99.99%，氮?dú)?，工業(yè)級(jí)，撫順嘉和氣體有限公司。

1.2 催化劑制備過(guò)程

載體介孔氧化鋁、TiO2-Al2O3的制備參考文獻(xiàn)[12]。等體積浸漬法制備 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3、Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑。以硝酸鎳作為鎳源，以磷酸二氫銨作為磷源，按 n（P）/n（Ni）=1.25，準(zhǔn)確稱取硝酸鎳和磷酸二氫銨配制成一定量的混合溶液，將一定量的TiO2-Al2O3等體積浸漬8 h后，在120℃條件下烘干12 h，最后500℃焙燒3 h，即得到催化劑的前軀體。

取一定量的經(jīng)壓片破碎（20～40目）處理的前軀體，裝入內(nèi)徑為8 mm的反應(yīng)管中，對(duì)催化劑前驅(qū)體進(jìn)行程序升溫還原處理。首先以2℃/min速率升至600℃，再以1℃/min速率升至750℃，恒溫2 h，即得催化劑Ni2P/TiO2-Al2O3。同上述操作過(guò)程，制備Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3。

1.3 加氫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)中配制了5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）萘+95%十二烷作為原料油進(jìn)行模擬實(shí)驗(yàn)。

活性評(píng)價(jià)裝置是實(shí)驗(yàn)室自行設(shè)計(jì)的微型固定床。圖1為催化劑的評(píng)價(jià)裝置，其中包括原料罐、進(jìn)樣泵、電路系統(tǒng)、控制系統(tǒng)及安全保護(hù)系統(tǒng)等聯(lián)合裝置，反應(yīng)器為管式反應(yīng)器，直徑8 mm，長(zhǎng)度500 mm。

圖1 催化劑的評(píng)價(jià)裝置Fig.1 Evaluation device for catalysts

1.4 產(chǎn)物分析儀器和方法

產(chǎn)物采用SP-1000型氣相色譜儀測(cè)定原料和加氫脫萘反應(yīng)產(chǎn)物的組成，產(chǎn)物含量計(jì)算使用面積歸一化法。毛細(xì)管色譜柱為KB-PONA型（50m×0.25mm×0.5μm），F(xiàn)ID檢測(cè)器，氮?dú)鉃檩d氣，空氣助燃，氫氣為燃料，壓力為0.4 MPa，注樣器及檢測(cè)器溫度均設(shè)定50℃，柱箱初始溫度為100℃，保持15 min，采用一階程序升溫，以1℃/min速率升溫到150℃，保持15 min左右。

1.5 正交設(shè)計(jì)表

由于本實(shí)驗(yàn)加氫脫芳烴反應(yīng)中溫度、壓力、質(zhì)量空速及氫油體積比對(duì)加氫效果影響較大，所以采用4因素3水平L9(34)的正交實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)指標(biāo)采用萘的轉(zhuǎn)化率表示，正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析采用極差方法。為避免人為因素，裝置穩(wěn)定程度對(duì)數(shù)據(jù)造成系統(tǒng)誤差，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)均在裝置穩(wěn)定期間收集，并對(duì)此數(shù)據(jù)分析處理以保證實(shí)驗(yàn)的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，確定了如表1所示的因素水平表。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表Table1 Level table of orthogonal experimental factors

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑性能對(duì)比

將 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3和 Ni2P/TiO2-Al2O3三種催化劑在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫油體積比為600和質(zhì)量空速為0.75 h-1的條件下進(jìn)行加氫脫萘反應(yīng)。圖2為3種催化劑的萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性。由圖2可知，具有多級(jí)孔道的Ni2P/TiO2-Al2O3加氫催化劑其萘的轉(zhuǎn)化率以及十氫萘的選擇性均高于另外兩種催化劑，原因在于其具有良好的多級(jí)孔道，兼?zhèn)淞宋⒖追肿雍Y良好的擇形催化功能和介孔材料優(yōu)異的傳質(zhì)擴(kuò)散功能，有利于加氫脫萘反應(yīng)[13-15]。

圖2 催化劑的萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性Fig.2 Naphthalene conversion and decalin selectivity of catalysts

2.2 正交設(shè)計(jì)法對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化

2.2.1 確定因素的優(yōu)水平 根據(jù)表1進(jìn)行4因素3水平的正交實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如表2所示。以因素B為例，-KB1、-KB2、-KB3的數(shù)值大小就反映了 B1、B2、B3對(duì)于實(shí)驗(yàn)指標(biāo)萘的轉(zhuǎn)化率影響的大小。-KB2＞-KB3＞-KB1，所以可以判斷B2為因素B的優(yōu)水平。同理可判斷因素A、C、D 的優(yōu)水平分別為 A2、C3、D3。所以在本實(shí)驗(yàn)中優(yōu)水平組合為 A2、B2、C3、D3，即最優(yōu)反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1，氫油體積比為500。

2.2.2 確定因素的主次順序 由極差R的大?。≧B＞RA＞RD＞RC）可確定出工藝條件影響的主次順序?yàn)锽＞A＞D＞C，即影響因素最大的是反應(yīng)壓力，其次是反應(yīng)溫度，氫油體積比次之，質(zhì)量空速是影響最小的，所以參考Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑在正交實(shí)驗(yàn)中得到的數(shù)據(jù)，進(jìn)一步通過(guò)實(shí)驗(yàn)考察反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、氫油體積比、質(zhì)量空速的變化對(duì)催化劑活性及選擇性的影響。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Table2 The or thogonal test r esult

2.3 單因素考察法對(duì)工藝條件進(jìn)行優(yōu)化

2.3.1 反應(yīng)壓力的影響 在反應(yīng)溫度為300℃，質(zhì)量空速為1 h-1，氫油體積比為600條件下，考察了反應(yīng)壓力對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響,結(jié)果見(jiàn)圖3。由圖3可以看出，萘的轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)壓力的增高而增高后不再變化，十氫萘的選擇性逐漸增加，四氫萘選擇性逐漸降低，由于萘的加氫反應(yīng)為體積減小的反應(yīng)，氫氣壓力增加使氫氣在反應(yīng)體系中溶解度增加，反應(yīng)壓力的增加有利于反應(yīng)的進(jìn)行[16]，但是較高的氫壓對(duì)于設(shè)備有著嚴(yán)苛要求。因此考慮轉(zhuǎn)化率、十氫萘的選擇性和設(shè)備要求，壓力應(yīng)控制在4 MPa左右。

2.3.2 反應(yīng)溫度的影響 反應(yīng)壓力為4 MPa，質(zhì)量空速為1 h-1，氫油體積比為600，反應(yīng)溫度（280～310℃）對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖3 反應(yīng)壓力對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.3 Effect of reaction pressure on naphthalene conversion and selectivity

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.4 Effect of reaction temperatur e on conversion and selectivity of naphthalene

由圖4可以得出，反應(yīng)溫度的變化對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響較大。低溫時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率和選擇性均不高，因?yàn)檩^低的溫度沒(méi)有達(dá)到催化劑的初始活性溫度，造成轉(zhuǎn)化率及選擇性不理想。溫度達(dá)到300℃時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最大值，約為95%。但繼續(xù)提高反應(yīng)溫度，萘的轉(zhuǎn)化率卻迅速下降，這是由于萘的加氫反應(yīng)本身強(qiáng)放熱反應(yīng)，此時(shí)反應(yīng)為熱力學(xué)控制，較高的溫度會(huì)發(fā)生開(kāi)環(huán)或裂解反應(yīng)[17]，且溫度的升高會(huì)使十氫萘發(fā)生部分氫解，導(dǎo)致四氫萘選擇性升高。所以選取反應(yīng)溫度在300℃左右較適宜。

2.3.3 氫油體積比的影響 在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，質(zhì)量空速為1 h-1條件下，考察氫油體積比對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)圖5。氫油體積比增加，反應(yīng)深度增加，且可以有效抑制結(jié)焦前驅(qū)物的脫氫縮合[18]。由圖5可知，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘選擇性隨著氫油體積比的增加緩慢，說(shuō)明氫油體積比對(duì)該反應(yīng)影響不大。且從經(jīng)濟(jì)角度而言，過(guò)高的氫油體積比會(huì)使裝置的操作費(fèi)用和設(shè)備的投資增大，綜合經(jīng)濟(jì)性和反應(yīng)結(jié)果，考慮本實(shí)驗(yàn)的適宜氫油體積比為500。

圖5 氫油體積比對(duì)萘轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.5 Influence of hydrogen oil volume ratio on naphthalene conversion and selectivity

2.3.4 質(zhì)量空速的影響 在反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫油體積比為500的條件下，質(zhì)量空速對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率及選擇性的影響結(jié)果見(jiàn)圖6。

圖6 質(zhì)量空速對(duì)萘的轉(zhuǎn)化率和選擇性的影響Fig.6 Effect of mass airspeed on naphthalene conver sion and selectivity

由圖6可見(jiàn)，萘的轉(zhuǎn)化率隨著質(zhì)量空速的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，由于質(zhì)量空速較低時(shí)反應(yīng)物萘和產(chǎn)物四氫萘與催化劑接觸時(shí)間長(zhǎng)，有利于反應(yīng)進(jìn)行，但是空速的增加導(dǎo)致了反應(yīng)物與催化劑接觸時(shí)間短，不利于萘和四氫萘的轉(zhuǎn)化[16]。當(dāng)質(zhì)量空速為1.0 h-1時(shí)，萘的轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高值，為76%左右。因此，確定最佳的反應(yīng)條件是：反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，氫油體積比為500，質(zhì)量空速為1 h-1。

3 結(jié)論

（1）使用等體積浸漬法制備的Ni2P/TiO2-Al2O3加氫脫芳烴催化劑較 Ni2P/γ-Al2O3、Ni2P/Al2O3具有較好的催化活性和選擇性。

（2）將Ni2P/TiO2-Al2O3催化劑用于萘的加氫反應(yīng)中，工藝條件的影響順序?yàn)椋悍磻?yīng)壓力＞反應(yīng)溫度＞氫油體積比＞質(zhì)量空速。確定了最佳實(shí)驗(yàn)方案為：反應(yīng)溫度為300℃，反應(yīng)壓力為4 MPa，質(zhì)量空速為1.0 h-1，氫油體積比為500。在最優(yōu)條件下，萘的轉(zhuǎn)化率和十氫萘的選擇性分別為99.2%和72.0%。