衷水平， 王俊娥， 張煥然， 陳 杭， 呂旭龍

(1.紫金銅業(yè)有限公司， 福建 上杭 364204; 2.廈門紫金礦冶技術(shù)有限公司， 福建 廈門 361101; 3.福州大學(xué)紫金礦業(yè)學(xué)院， 福建 福州 350108)

采用卡爾多爐熔煉系統(tǒng)處理銅陽極泥工藝過程中，銀主要從朵兒合金中電解回收，為了保證電解銀粉的質(zhì)量，銀電解液必須定期進(jìn)行凈化更新，而銀電解液凈化效率的高低，不僅會(huì)直接影響電解銀粉的質(zhì)量，還關(guān)系到銀電解系統(tǒng)生產(chǎn)成本，因此，積極開展對穩(wěn)定、高效可執(zhí)行銀電解液凈化技術(shù)的探索和開發(fā)具有重要意義[1-3]。

紫金銅業(yè)有限公司稀貴廠采用奧圖泰卡爾多爐冶煉技術(shù)處理銅陽極泥，設(shè)計(jì)年處理量2 000 t，年產(chǎn)電解銀粉250 t左右。為保證電解工藝順暢，采用銀粉與硝酸造液來替代部分廢電解液，據(jù)統(tǒng)計(jì)每月需開路銀電解廢液約15 m3，銀金屬量約1.2 t，銀電解廢液采用銅粉置換法回收銀，所得粗銀粉返卡爾多爐，置換后液送廢水處理。該工藝金屬銀、銅均無法直接回收，且新電解液采用銀粉和硝酸反應(yīng)制得，藥劑耗量大、生產(chǎn)成本高、操作環(huán)境差[4-6]。為了切實(shí)解決生產(chǎn)問題，在明晰主要雜質(zhì)元素在銀電解過程中行為的基礎(chǔ)上，基于銀與雜質(zhì)元素水解性能的差異，開發(fā)出銀電解液水解凈化新工藝，實(shí)現(xiàn)主要雜質(zhì)的脫除和銀電解廢液的回用，簡化工藝操作并大幅降低作業(yè)成本。

1 工藝原理與流程

由金屬離子在溶液中的水解性能可知[7-8]，銀電解液中銀離子與主要雜質(zhì)離子Cu2+、Bi3+、Sb3+的水解pH值相差較大：Sb3+的水解pH值為0.52，Bi3+的水解pH值為4.2，Cu2+的水解pH值為4.7，而Ag+的水解pH值為6.2，這就為水解沉淀法除去Cu2 +、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)離子提供了理論依據(jù)。通過向銀電解廢液中加入沉淀劑氫氧化鈉，控制一定的pH值范圍，使雜質(zhì)離子水解形成沉淀進(jìn)入渣中，而Ag+不水解仍然留在溶液中，從而實(shí)現(xiàn)銀電解液中Ag+與Cu2+、Bi3+、Sb3+等雜質(zhì)離子分離的目的。

銀電解液水解凈化新工藝流程如圖1所示，銀電解液加熱至一定溫度，在攪拌狀態(tài)下緩慢加入配置好的NaOH溶液，控制pH值在4～4.5，反應(yīng)一定時(shí)間過濾。濾液進(jìn)行二次水解，加NaOH控制pH值至5.5左右，攪拌反應(yīng)一定時(shí)間過濾。二次水解后液加硝酸調(diào)整酸度后返回銀電解槽，兩次濾渣分開放置返回熔煉系統(tǒng)回收銅。

圖1 銀電解液水解凈化工藝流程圖

2 探索試驗(yàn)

2.1 原料與試驗(yàn)裝置

探索試驗(yàn)設(shè)備有2 L燒杯1個(gè)、手持式pH計(jì)一個(gè)，水浴加熱裝置一個(gè)、攪拌裝置一個(gè)、100 mL燒杯若干、玻璃棒一個(gè)、吸管一個(gè)，待凈化銀電解液成分如表1所示。

2.2 試驗(yàn)結(jié)果

采用表1所示銀電解液進(jìn)行水解凈化新工藝探索，為了更好地了解水解凈化的過程，按圖1所示流程分別進(jìn)行一次和兩次水解試驗(yàn)研究。

2.2.1 一次水解

水解條件：溫度75 ℃，控制終點(diǎn)pH值在4左右，攪拌反應(yīng)30 min，溶液顏色變化見圖2，試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表1 銀電解液成分

圖2 一次水解前后溶液顏色變化

由圖2可知，經(jīng)過一次水解，溶液由暗綠色(水解前)變?yōu)樘焖{(lán)色(水解后)。結(jié)合表2可知，一次水解后，溶液中主要雜質(zhì)銅、鉛、鉍和銻的含量分別降低至9.49 g/L、8.55 mg/L、1.91 mg/L和<0.05 mg/L。

2.2.2 二次水解

采用一次水解后液進(jìn)行二次水解凈化，水解條件：溫度80 ℃，控制終點(diǎn)pH值在5.5左右，攪拌反應(yīng)40 min，溶液顏色變化如圖3，結(jié)果如表3所示。

由圖3可知，經(jīng)過二次水解，溶液由天藍(lán)色變?yōu)闊o色，加入NaOH瞬間溶液變渾濁。結(jié)合表3可知，

表2 一次水解后溶液成分

經(jīng)過水解凈化后，溶液中Ag含量基本沒有變化，為70.19 g/L，主要雜質(zhì)Cu和Pb含量分別降低至8.96 mg/L和4.21 mg/L，Bi和Sb的含量降低至0.05 mg/L以下，雜質(zhì)脫除率大于95%。

經(jīng)水解凈化后，銀電解液中主要雜質(zhì)均得到有效脫除，經(jīng)配酸調(diào)整溶液酸度后，可直接返回銀電解工序。

表3 二次水解后溶液成分 mg/L

3 現(xiàn)場應(yīng)用

3.1 工藝參數(shù)與設(shè)備

根據(jù)前期小試驗(yàn)探索結(jié)果，于稀貴廠銀電解車間采用原銅置換槽進(jìn)行水解凈化擴(kuò)大試驗(yàn)及試生產(chǎn)，考慮銀電解液中Bi、Sb、Pb等雜質(zhì)含量較少，為簡化操作，工藝采用一級水解凈化，控制作業(yè)終點(diǎn)pH值為5.5左右，水解凈化除雜效果與小試相當(dāng)，凈化后液配酸后返回銀電解，電解工藝順暢，產(chǎn)品合格。凈化設(shè)備如圖4所示。

圖3 二次水解前后溶液顏色變化

圖4 現(xiàn)場銀電解液水解凈化裝置

該水解槽可加熱帶攪拌，可滿足水解凈化工藝要求，月可處理銀電解液15 m3，滿足現(xiàn)階段銀電解凈液要求(10 m3/月)。

由于水解產(chǎn)物粒度較細(xì)，常規(guī)板框壓濾和真空抽濾難以達(dá)到理想固液分離效果，因此，現(xiàn)場考慮于真空抽濾初步分離之后加設(shè)一臺三腳離心甩干機(jī)，設(shè)備如圖5所示。

圖5 三腳離心甩干機(jī)

3.2 應(yīng)用成果

銀電解液原凈化工藝為銅粉置換法回收銀，所得粗銀粉返卡爾多爐，置換后液送廢水處理。主要缺點(diǎn)為工藝金屬銀、銅均無法直接回收，凈化后液無法循環(huán)利用，且新電解液采用銀粉和硝酸反應(yīng)制得，藥劑耗量大、生產(chǎn)成本高、操作環(huán)境差。在前期研究基礎(chǔ)上，將銀電解液水解凈化新工藝應(yīng)用于紫金銅業(yè)稀貴廠銀電解工序，克服了原工藝弊端，在大部分雜質(zhì)元素脫除的同時(shí)實(shí)現(xiàn)凈化后液循環(huán)使用，節(jié)約處理成本，改善作業(yè)環(huán)境。其工藝技術(shù)指標(biāo)如下：銀電解液凈化系統(tǒng)月處理量15 m3，待凈化電解液硝酸濃度5～8 g/L，含銀65～90 g/L，含銅15～25 g/L，含鉛15～25 mg/L，含鉍20 mg/L左右，含銻5～10 mg/L，凈化后雜質(zhì)脫除率大于95%，NaOH消耗量為450 kg/月，HNO3消耗量為100 kg/月。

原工藝銅粉消耗量為350 kg/月，HNO3消耗量為800 kg/月，銀粉消耗量為1.2t/月，按銅粉5萬元/t、NaOH 3 000元/t、硝酸1 000元/t、銀粉3.5元/g，采用新工藝每月可節(jié)約成本421.685萬元。

4 結(jié)論

(1)采用銀電解液水解凈化新工藝，可有效脫除銀電解液中Cu、Pb、Bi、Sb等雜質(zhì)，實(shí)現(xiàn)凈化后液循環(huán)使用。

(2)實(shí)踐證明，銀電解液水解凈化新工藝可有效克服原工藝弊端，流程短，操作簡單，藥劑用量省，操作環(huán)境好，綜合經(jīng)濟(jì)效果顯著。