柯兆華， 路永鎖， 寧建平， 楊明華

(1.江西自立環(huán)?？萍加邢薰?， 江西 撫州 344000；2.江西省有色金屬再生利用工程技術(shù)研究中心， 江西 撫州 344000)

鎢冶煉過程中產(chǎn)生的除鉬渣是一種提取鉬和銅的潛在資源，目前從除鉬渣中回收鉬和銅的研究很少，而且主要集中在硫化除鉬渣[4]和陳化除鉬渣[5]的處理。

試驗所用的原料為本公司外購除鉬渣，采用“NaOH浸出鉬- 加壓氧化浸出銅”的工藝從除鉬渣中提取鉬和銅，研究了溫度、時間、NaOH耗量、液固比等因素對NaOH浸出鉬過程的影響，對于加壓氧化浸出銅工藝，則進(jìn)行驗證性試驗。

1 試驗原料

1.1 原料試劑及試驗設(shè)備

試驗所用原料為某鎢冶煉廠生產(chǎn)仲鎢酸銨(APT)過程中所產(chǎn)生的除鉬渣，成分如表1所示。由表1可以看出，除鉬渣的主要元素為Cu、Mo、S，物相分析結(jié)果表明，鉬主要以硫化鉬或硫代鉬酸鹽形態(tài)存在，銅主要以硫化銅或硫化鉬銅(CuMoS4)形態(tài)存在。

表1 除鉬渣化學(xué)成分 %

試驗試劑：氫氧化鈉、氯化鈣、氫氧化鈣、硫酸(分析純)、去離子水。

試驗設(shè)備：DJ1C- 120W增力攪拌器、DZKW恒溫水浴鍋、DHG- 9053A恒溫干燥箱、2XZ- 0.5型旋片真空泵、JE501電子天平、MZ100粉碎制樣機、ZCF3L加壓反應(yīng)釜。

1.2 試驗方法

稱取除鉬渣(粒徑<0.154 mm)200 g于1 000 mL燒杯內(nèi)，燒杯放置于恒溫水浴鍋中，按試驗要求加入去離子水和一定重量比例的氫氧化鈉攪拌浸出，達(dá)到預(yù)定時間后，過濾，浸出渣烘干完全，分析檢測浸出渣的Mo、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)，按下式(1)計算Mo、Cu浸出率η。

隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，現(xiàn)場分析已經(jīng)逐漸成為分析科學(xué)一個重要的發(fā)展方向，造價低廉、測定快速、便攜的現(xiàn)場分析儀器則一直是儀器分析領(lǐng)域的研究熱點。與傳統(tǒng)的實驗室分析儀器不同，一個理想的現(xiàn)場分析儀應(yīng)具有以下特點：響應(yīng)速度快，能夠?qū)崟r、在線分析；不需要或僅需要簡單的樣品前處理；體積小巧，便攜；能量供應(yīng)簡單。

η=[1-m1×C1/(m0×C0)]×100%

(1)

式中：m0——物料質(zhì)量，g；

m1——浸出渣質(zhì)量，g；

C0——物料Mo、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

C1——浸出渣Mo、Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

主要元素分析方法：TAS- 986原子吸收分光光度計測定銅，硫氰酸鹽比色法測定鉬。

1.3 試驗原理

除鉬渣是鎢冶煉過程中選擇性除鉬法產(chǎn)生的渣，鉬主要以硫化或硫代化形態(tài)存在，銅主要以硫代銅或硫化鉬銅形態(tài)存在。在NaOH浸出鉬的過程中發(fā)生的主要反應(yīng)見式(2)～(3)。

(2)

(3)

(4)

2 試驗結(jié)果

2.1 NaOH浸出鉬

2.1.1 正交試驗研究

在NaOH浸出鉬的試驗中，確定溫度、時間、NaOH耗量(與除鉬渣的重量比，以下同)、液固比為影響鉬浸出率的主要因素。本次試驗進(jìn)行了正交試驗研究，以溫度、時間、NaOH耗量、液固比作為影響因素，每個因素選擇3水平，以鉬浸出率為指標(biāo)，采用正交表L9(34)進(jìn)行正交實驗，試驗結(jié)果及試驗極差分析如表2所示。

由表2可知，通過正交試驗結(jié)果的分析，各因素及其水平對鉬浸出率的影響主次可由極差的大小來描述，極差越大，說明影響因素越主要。因此，影響鉬浸出率因素的主次順序為：NaOH耗量>時間>液固比>溫度。最佳條件是溫度40 ℃，NaOH耗量50%，浸出時間2 h，液固比為4/1。

為驗證正交試驗結(jié)果，在最佳條件附近進(jìn)行調(diào)整，且更詳細(xì)地考察各因素對鉬浸出率的影響，進(jìn)行了單因素試驗。

2.1.2 溫度對鉬浸出過程的影響

試驗條件：液固比為L/S=4/1，時間2 h，NaOH耗量50%，考察溫度對浸出過程的影響，試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對鉬浸出過程的影響

由圖1可知，鉬浸出率隨著浸出溫度的升高而略有增加，這主要是因為溫度升高，除鉬渣顆粒吸收的能量增加，分子運動加劇，浸出率升高。但是當(dāng)浸出溫度大于40 ℃時，鉬浸出率增加的不大，銅浸出率在0.31%～0.58%之間，浸出率很小。因此，從經(jīng)濟(jì)節(jié)能方面考慮，溫度選擇為40 ℃。

2.1.3 時間對鉬浸出過程的影響

試驗條件為：液固比為L/S=4/1，溫度40 ℃，NaOH耗量50%，考察時間對浸出過程的影響，試驗結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，鉬浸出率在時間1 h時最小，為91.5%，當(dāng)時間大于1.5 h，鉬浸出率增加不大，銅浸出率隨著時間的延長基本保持不變，銅浸出率小于1%。綜上，浸出時間選擇為1.5 h為宜，此時銅浸出率為0.81%，鉬浸出率為99.8%。

2.1.4 NaOH耗量對鉬浸出過程的影響

試驗條件為：液固比為L/S=4/1，溫度40 ℃，時間1.5 h，考察NaOH耗量對鉬浸出過程的影響，試驗結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，隨著NaOH耗量的增加，銅浸出率均小于1%，但是NaOH耗量對鉬浸出率有顯著影響，隨著NaOH耗量的增加，鉬浸出率顯著增加，NaOH的耗量增加，則鉬轉(zhuǎn)化為鉬酸鈉的趨勢增強，鉬浸出率亦更大，當(dāng)NaOH耗量為50%時，鉬浸出率才保持不變，故NaOH耗量以50%為宜。

圖2 時間對浸出鉬過程的影響

圖3 NaOH耗量對鉬浸出過程的影響

2.1.5 液固比對鉬浸出過程的影響

試驗條件為：NaOH耗量50%，溫度40 ℃，時間1.5 h，考察液固比對鉬浸出過程的影響，試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固比對鉬浸出過程的影響

由圖4可知，銅浸出率隨著液固比的變化基本不變，而鉬浸出率隨著液固比的增加而略有變化，這可能是因為液固比為2/1時，液固比小，礦漿粘度大則對擴(kuò)散浸出不利，而當(dāng)液固比增加到5/1時則此時的NaOH濃度降低，導(dǎo)致鉬浸出率略有下降，此外液固比大小導(dǎo)致浸出液中的鉬濃度不同，綜合考慮，液固比選擇為3/1。

2.2 加壓氧化浸出銅

由NaOH浸出鉬的試驗可以看出，在NaOH浸出鉬的過程中，銅浸出率都很低，99%以上的銅都富集在浸鉬渣中，這部分渣主要以硫化銅的形式存在，對于硫化銅類資源的浸出，常用的技術(shù)就是加壓浸出工藝[6-7]，由于此類工藝非常成熟，本次試驗僅進(jìn)行驗證性試驗。加壓氧化浸出銅試驗條件為：200 g浸鉬渣(粒徑<0.154 mm)，溫度160 ℃，時間3 h，液固比L/S=10/1，氧分壓為0.8 MPa，120 g/L硫酸。浸鉬渣、浸銅渣成分與試驗結(jié)果如表3所示。

表3 浸鉬渣、浸銅渣成分與試驗結(jié)果

由表3可以看出，浸鉬渣經(jīng)過加壓氧化浸出銅，渣率為3.2%，銅浸出率可以達(dá)到99.6%，說明銅可以有效浸出，實現(xiàn)了銅的回收利用。

3 結(jié)論

(1)采用“NaOH浸出鉬- 加壓氧化浸出銅”的工藝從除鉬渣中提取鉬和銅，有效實現(xiàn)了除鉬渣中鉬和銅的高效綜合利用。

(2)NaOH浸出鉬最佳條件為：溫度40 ℃，時間1.5 h，NaOH耗量為50%，液固比為3/1，鉬浸出率可達(dá)99.8%。

(3)在試驗條件下，加壓氧化浸出銅，銅浸出率為99.6%，可以實現(xiàn)銅的回收利用。