曹 軍,鐘 聲
(江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心,南京 210036)
氨氮在線自動監(jiān)測作為一種實時監(jiān)測手段已在我國水質(zhì)自動監(jiān)測系統(tǒng)中得到廣泛應用[1-2],但不可否認其在使用與發(fā)展方面仍存在許多問題[3]。長期以來,氨氮在線自動監(jiān)測儀一直以進口品牌為主,其穩(wěn)定性、故障率好于國產(chǎn)品牌。隨著國產(chǎn)品牌實力的不斷增強,國產(chǎn)儀器的設計理念、技術水平、材料等各方面都有了很大提升[4]。其中最常見的為納氏試劑分光光度法、水楊酸分光光度法以及氨氣敏電極法的水質(zhì)氨氮在線監(jiān)測儀[5]。電極法具有不需要對水樣進行預處理和測量范圍寬、受干擾少等優(yōu)點[6],具有廣泛的適用性。
氨氮在線監(jiān)測儀器在國外已應用多年,基本上都是用氣敏膜離子電極,近幾年我國主要引進的也是這一類儀器。但由于這種氣敏膜比較嬌氣,而我國水質(zhì)狀況普遍較差,因而在使用中存在不少問題。由于近幾年國內(nèi)的環(huán)境保護工作對在線自動監(jiān)測系統(tǒng)提出了更高的要求,因此我國的科技工作者已開始立足于國情,研制有自主知識產(chǎn)權的氨氮在線自動監(jiān)測儀器,可以說近幾年我國的氨氮監(jiān)測儀器有了較大的發(fā)展。我省氨氮在線監(jiān)測儀以WTW膜電極法氨氮為主,科澤水楊酸分光光度法氨氮因穩(wěn)定性和抗干擾能力差,已經(jīng)逐步淘汰,國產(chǎn)品牌有部分站點使用北京捷安杰及深圳朗石膜電極法氨氮在線監(jiān)測儀。本次實驗使用了江蘇德林DL-2003氨氮在線監(jiān)測儀及德國WTW的TresCon A111氨氮在線監(jiān)測儀。
本次實驗國產(chǎn)氨氮在線監(jiān)測儀由江蘇省德林環(huán)保技術有限公司提供,型號為DL-2003,量程0~20mg/L;進口氨氮在線監(jiān)測儀是由江蘇省環(huán)境監(jiān)測中心提供的WTW TresCon A111氨氮在線監(jiān)測儀,量程為0~10mg/L,0~50 mg/L可選。
本次實驗選用的國產(chǎn)與進口氨氮在線監(jiān)測儀,都使用膜電極法,原理基本一致:在線氨氮測試采用氨氣敏電極法。在堿性條件下,水樣中的銨離子轉(zhuǎn)化為氨氣,氨氣通過選擇性半透膜后進入電極內(nèi)部引起pH發(fā)生變化,從而被玻璃電極檢測。
本實驗測試的性能指標有檢出限、精密度、準確度、線性范圍,同時進行了記憶效應實驗、離子干擾實驗、實樣比對實驗。
本實驗采用氨氮配制濃度為0.15mg/L(大約是檢出限的3~5倍)標準樣品對國產(chǎn)與進口儀器連續(xù)7次進樣分析,計算7次平行測定的標準偏差,按下列公式計算方法檢出限。4倍檢出限為定量下限。
MDL=t(n-1,0.99)×S
其中:t(n-1,0.99)為置信度為99%、自由度為n-1時的t值;N為重復分析的樣品數(shù),連續(xù)分析7個樣品,在99%的置信區(qū)間,t(6,0.99)=3.143。儀器檢出限結(jié)果及評價見表1、表2。
為研究氨氮在線監(jiān)測儀在使用過程中存在的系統(tǒng)誤差與偶然誤差,實驗中對兩種儀器設計了專門的精密度與準確度的實驗。配制濃度為1.00mg/L的氨氮標準樣品進行平行測試,連續(xù)測定6次,測定及評價結(jié)果見表3、表4。
表1 檢出限實驗結(jié)果Tab.1 Results of the detection limit (mg/L)
表2 檢出限實驗結(jié)果評價Tab.2 Evaluation of the test result detection limit (mg/L)
表3 精密度與準確度實驗結(jié)果Tab.3 Experimental results of precision and accuracy (mg/L)
表4 精密度與準確度結(jié)果評價Tab.4 Evaluation of precision and accuracy
為滿足水體監(jiān)測的濃度及變化范圍的特征要求,按照儀器規(guī)定的測量范圍分別配制濃度為0、0.4、0.5、1.0、1.2、1.6、2.0 mg/L的7個氨氮標準樣品系列,進行國產(chǎn)和進口氨氮在線監(jiān)測儀線性測試,并計算其相關系數(shù),標準曲線的測量范圍相關性結(jié)果及評價見表5、表6。
表5 分析儀測定范圍線性結(jié)果Tab.5 Linear result of measuring range of analyzer (mg/L)
表6 分析儀測定范圍線性評價Tab.6 Liner evaluation of analyzer measurement range
記憶效應實驗指在測量一次高濃度樣品(一般為量程的80%)后,立即進行3次低濃度樣品(低于量程的20%)的測試,根據(jù)3次樣品的測試結(jié)果與實際濃度的差值計算儀器的記憶效應。對氨氮進行記憶效應實驗過程中,分別配制低標(20%量程濃度標準溶液)、中標(50%量程濃度標準溶液)、高標(100%量程濃度標準溶液)、超標(150%量程濃度標準溶液),按高、中、低標順序測量,記錄測量值,接著以去離子水作為空白試劑,連續(xù)多次測量,至測量值穩(wěn)定為止。對實驗結(jié)果進行分析,繪制氨氮在線監(jiān)測儀的結(jié)果圖表,見下圖。實驗結(jié)果表明國產(chǎn)氨氮自動分析儀記憶效應不明顯,測定量程標液后測定空白,1~2次即可達檢出限以下。
圖 國產(chǎn)氨氮在線監(jiān)測儀記憶效應實驗Fig. Experimental memory effects of domestic on-line ammonia nitrogen analyzer
離子干擾實驗采用經(jīng)國家認可的質(zhì)量控制樣品,或按規(guī)定方法配制的標準溶液,選擇測量范圍中間濃度值開展加標回收測試,在3種不同離子條件下進行測驗,其中干擾離子主要選擇鈣離子、錳離子和苯胺。儀器校準后分別進行4次測定,根據(jù)測定結(jié)果計算國產(chǎn)氨氮在線監(jiān)測儀器的加標回收率,根據(jù)不同條件下的加標回收率計算儀器的離子干擾情況。結(jié)果表明,>5mg/L的鈣離子、>0.5mg/L的錳離子和>0.1mg/L的苯胺對氨氮實驗結(jié)果產(chǎn)生正干擾。實驗結(jié)果總結(jié)見表7。
表7 氨氮離子干擾實驗Tab.7 The interference experiment of Ammonia ion (mg/L)
本實驗實樣比對考核分別在湖心站、望亭水站比對30組樣品,每次隨系統(tǒng)流程連續(xù)采樣。為了保證實驗完整性、增強實驗可靠性,將國產(chǎn)儀器與實驗室手工分析結(jié)果進行實樣比對。比對實驗結(jié)果匯總見表8。
表8 實樣比對實驗考核匯總評價表Tab.8 Summary of evaluation of actual test results
4.1 通過對水質(zhì)氨氮國產(chǎn)在線監(jiān)測儀進行了嚴格而詳盡的性能測試工作。結(jié)果顯示,參與示范應用的國產(chǎn)化儀表在常規(guī)性能指標(檢出限、精密度、準確度、線性范圍)測試中均能滿足技術要求;與進口儀器對比,氨氮在線監(jiān)測儀在檢出限、精密度、準確度、線性要求等方面基本相當。
4.2 通過對國產(chǎn)儀器的記憶效應、離子干擾使用、穩(wěn)定性實驗、實樣比對實驗進行分析,實驗結(jié)果表明:一是氨氮在線監(jiān)測儀記憶效應不明顯;二是隨著時間的推移,氨氮在線監(jiān)測儀穩(wěn)定性有所下降,一周內(nèi)總體穩(wěn)定性尚可;三是在正常地表水中含量的鈣、錳、苯胺、的影響下,會對氨氮在線監(jiān)測儀產(chǎn)生正干擾,在水體硬度較大的地區(qū)使用需加入相應的掩蔽劑。四是雖然標液測試檢出限達到要求,在極低濃度下測試水樣,抗干擾能力差,與進口儀器存在一定差距;五是國產(chǎn)儀器對水樣的檢測基本符合相關技術規(guī)范要求。