袁 密 ，高 峰 ，竺昌海，鄭雨佳 ，李梓燁 ，薛 俊*，2，曹 宏 ，2

1.武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430205；2.湖北省環(huán)境材料與膜技術(shù)工程技術(shù)研究中心，湖北 武漢 430074

碳化硅（silicon carbide，SiC）微粉作為一種非常重要的無機非金屬原料，不僅是制備工程材料、功能材料的基本原料，同時也是較理想的增強材料，因此被廣泛用于吸波材料、金屬氧化物基復合材料和金屬基復合材料等領(lǐng)域［1-4］。3C-SiC禁帶寬度約2.4 eV，為寬禁帶半導體［5］，摻雜可以降低半導體材料禁帶寬度，低濃度摻雜可顯著提高載流子濃度［6］，從而改變材料的導電性能，在可見光下催化分解水制氫活性大大提高［7］。高比表面積能很好的滿足化學反應中的傳質(zhì)要求。為制備出高比表面積SiC，人們已研究出較多的合成方法，包括溶膠凝膠-碳熱還原法［8］、模板法［9］、化學氣相沉積法［10-11］、高溫自蔓延燃燒法［12-13］、鎂熱還原法［14］、微波合成［15］等。靳國強等［16-17］以酚醛樹脂為碳源，正硅酸乙酯為硅源，通過溶膠凝膠-碳熱還原法合成的SiC比表面積達到了47 m2/g～112 m2/g。Lu等［18］以糠醇為原料，草酸作為催化劑，濕法注入SBA-15分子篩中，通過碳熱還原法合成了比表面積為159 m2/g的3C-SiC。李鎮(zhèn)江等［19］采用化學氣相沉積法和氣相摻雜法，分別制備了La或N摻雜的SiC納米線。關(guān)于高比表面積SiC及摻雜SiC的研究已經(jīng)有很多，但由于成本和復雜的工藝限制了其工業(yè)化的應用，本文以廉價易得的工業(yè)沉淀白炭黑為硅源，葡萄糖粉劑為碳源，磷酸作為摻雜源，通過簡單的碳熱還原法，制備出了較高比表面積的磷摻雜SiC，較系統(tǒng)地分析了摻雜濃度、煅燒溫度對所制備SiC結(jié)構(gòu)和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

沉淀白炭黑（分子式為SiO2，比表面積為123.4 m2/g，株洲興隆化工有限公司）、葡萄糖粉劑（分子式為C6H12O6，分子量為198.17，白色結(jié)晶性或顆粒性粉末，重慶和平制藥有限公司）、蒸餾水、無水乙醇（AR，鄭州派尼化學制藥廠）、磷酸（純度為85%，西隴化工股份有限公司）。

1.2 實驗方法

按照 n（C）∶n（Si）=3.5∶1 分別稱取葡萄糖（C6H12O6）和白炭黑（SiO2），將白炭黑加入無水乙醇中攪拌均勻，葡萄糖溶解于蒸餾水中；將兩種混合液混合；隨后將不同摻雜摩爾比（文中摻雜摩爾比均為原料的摩爾比）n（P）∶n（Si）=0，0.01，0.025，0.05，0.075的磷酸與其混合均勻，將混合液進行超聲分散1 h；恒溫90℃水浴加熱攪拌，得到糊化物；將糊化物在110℃下干燥12 h，在600℃于氮氣流中保溫3 h進行炭化處理；將炭化產(chǎn)物在不低于0.1 MPa的真空條件下煅燒，煅燒溫度分別取1 300℃、1 350℃、1 400℃；在煅燒溫度保溫3 h后自然降溫至600℃，通入空氣繼續(xù)保溫3 h除去殘留炭；自然冷卻后取出產(chǎn)物用質(zhì)量分數(shù)為10%的氫氟酸水溶液攪拌浸泡24 h，除去未反應的硅的氧化物最終得到磷摻雜SiC樣品。

1.3 測試方法

采用D8 ADVANCE型（CuKα輻射，掃描速度1（°）/min，德國Bruker公司）轉(zhuǎn)靶多晶粉末X-射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD）分析樣品的物相和結(jié)晶度；采用SU3500型（加速電壓 15 kV，日本Hitachi High-Technologies Corporation公司）掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）對其形貌和顯微結(jié)構(gòu)進行觀察；采用UV-3600型（低速掃描，日本Shimadzu公司）紫外、可見、近紅外分光光度計測試樣品的紫外-可見吸收光譜（ultravio?let-visible absorption spectrum，UV-vis），并計算了其禁帶寬度；采用NOVA2000e型比表面積和孔隙度測定儀（120℃脫氣2 h，美國Quantachrome公司）通過氮吸附法測試了其比表面積。

2 結(jié)果與討論

2.1 摻雜摩爾比的影響

2.1.1 物相組成 圖1（a）是不同摻雜摩爾比1 350℃煅燒所制備樣品的XRD譜圖，將圖1（a）與PDF卡片對照，除2θ位于33.7°附近的肩峰SF外，其它衍射峰均與3C-SiC（#73-0254）吻合，說明所有樣品由單一3C-SiC組成。據(jù)文獻報導［20］，SF峰系由SiC堆垛層錯所致，其強度與3C-SiC＜111＞衍射峰強度比ISF/I＜111＞反應了層錯密度。表1列出了對圖1（a）譜圖進行精修后得到的晶胞參數(shù)a和用Debye-Scherer公式計算的＜220＞晶向的晶粒大小XS＜220＞。從表1可以看出，所有摻雜的樣品的晶胞參數(shù)a均小于未摻雜樣品，說明磷原子進入SiC晶格形成了摻雜。這是因為磷的共價半徑為0.110 nm，Si的共價半徑0.118 nm，當磷部分取代Si時［21］，由于摻雜原子與相近的原子之間形成新共價鍵的鍵長發(fā)生了變化，相鄰格點會受到一個拉伸的作用［22］，導致晶胞參數(shù)減小，從變化趨勢上看，隨著摻雜摩爾比的增大，a先減小，在n（P）∶n（Si）≥0.01之后，變化很微弱，說明摻雜基本上達到飽和，磷很可能抑制了 SiC的結(jié)晶，XS＜220＞持續(xù)增大，可能是粒子團聚導致的。

表1 摻雜摩爾比對SiC的影響Tab.1 Influence of doping mole ratio on SiC

2.1.2 紫外可見吸收光譜及禁帶寬度計算 圖1（b）為1 350℃下不同摻雜摩爾比SiC的UV曲線及通過Tauc plot法估算得到1 240/λ與（Ahv）1/2直線外延求禁帶寬度圖。表1列出了各組的禁帶寬度，可以發(fā)現(xiàn)摻雜后的SiC（摻雜組）禁帶寬度均降低，但變化均不大，對應XRD可以看出，當n（P）∶n（Si）≥0.01之后 SiC的各項指數(shù)不可分辨，上下波動很小，可以認為 n（P）∶n（Si）≥0.01之后摻雜達到飽和狀態(tài)。

圖1 1 350℃下不同摻雜摩爾比的SiC：（a）XRD圖，（b）UV曲線及禁帶寬度截線圖（插圖）Fig.1 SiC with different doping mole ratios at 1 350 ℃：（a）XRD patterns，（b）UV-vis and band width lines diagram（inset）

2.1.3 比表面積測試 表1列出了1 350℃下各摻雜摩爾比的SiC樣品的比表面積，隨著摻雜摩爾比的增大，摻雜組的比表面積基本不變，但是均比未摻雜的小。這是因為摻雜組由于結(jié)晶缺陷和表面原子作用力等導致粒子團聚，比表面積減小，由于n（P）∶n（Si）≥0.01之后摻雜基本飽和，計算結(jié)晶程度在誤差允許范圍內(nèi)相差不大，所以摻雜組的比表面積基本不變。

2.1.4 形貌表征 圖2（a）和圖2（b）分別為1 350℃下未摻雜和摻雜摩爾比為0.075的SiC的SEM圖，圖3（c）為原料沉淀白炭黑的SEM圖。由圖3可以看出：未摻雜和摻雜的SiC形貌變化不大，制備出的SiC基本上繼承了白炭黑的結(jié)構(gòu)；摻雜前后SiC的一次粒子平均粒徑均在150 nm左右，摻雜前后粒徑變化不大。

圖2 SEM圖：（a）1 350℃未摻雜的SiC，（b）1 350℃摻雜摩爾比為0.075的SiC，（c）沉淀白炭黑Fig.2 SEM images of samples：（a）undoped SiC at 1 350 ℃，（b）SiC with doping mole ratio of 0.075，（c）carbon-white

2.2 煅燒溫度對摻雜碳化硅性質(zhì)的影響

2.2.1 物相組成 圖3（a）為摻雜摩爾比為0.05的SiC在不同煅燒溫度下的XRD圖，由圖3（a）可以看出3種溫度下生成的產(chǎn)物均為3C-SiC。其中1 300℃在2θ為21.7°附近有高溫方石英的衍射峰，原因是氫氟酸處理時，硅的氧化物還有殘留。表2列出了對圖3（a）譜圖進行精修后得到的晶胞參數(shù)a和用Debye-Scherer公式計算的＜220＞晶向的晶粒大小XS＜220＞。隨著溫度升高，碳化硅晶胞參數(shù)逐漸減小，晶粒尺寸相應地逐漸減小，原因可能是溫度升高導致?lián)诫s進入SiC晶格的磷越來越多，從而導致了SiC結(jié)晶度變差。

表2 溫度對SiC的影響Tab.2 Influence of temperatures on SiC

2.2.2 紫外可見吸收光譜及禁帶寬度計算 圖3（b）是不同煅燒溫度下?lián)诫s摩爾比為0.05的SiC的UV曲線及Tauc plot法估算得到禁帶寬度圖，隨著溫度的升高，禁帶寬度降低，但是變化趨勢越來越小，說明溫度升高對禁帶寬度的影響越來越低。

圖3 不同煅燒溫度下?lián)诫s摩爾比為0.05的SiC：（a）XRD圖，（b）UV曲線及禁帶寬度截線圖（插圖）Fig.3 SiC with doping mole ratio of 0.05 at different calcination temperatures：（a）XRD patterns，（b）UV-vis and band width lines diagram（inset）

2.2.3 形貌表征 圖4（a）和圖4（b）分別為摻雜摩爾比為0.05，煅燒溫度分別為1 300℃和1 400℃時SiC的SEM圖，由圖4可看出1 300℃時SiC一次粒子平均粒徑約為200 nm，1 400℃時SiC粒徑達150 nm，可以判斷隨著溫度升高，SiC粒徑有變小的趨勢，這與XRD表征相對應。

圖4 不同煅燒溫度下?lián)诫sSiC的SEM圖：（a）1 300 ℃，（b）1 400 ℃Fig.4 SEM images of doped SiC at the different temperatures：（a）1 300 ℃，（b）1 400 ℃

2.2.4 比表面積測試 表2列出了同一摻雜摩爾比下不同煅燒溫度與比表面積的關(guān)系，從表2可以看出隨著溫度升高，磷摻雜SiC的比表面積增大，說明SiC粒徑減小，原因可能是溫度升高導致SiC晶格畸變，結(jié)晶程度變差，這與XRD和SEM分析相對應。

3 結(jié) 語

1）以沉淀白炭黑為硅源，葡萄糖為碳源，在真空條件下通過碳熱還原法制備出了磷摻雜SiC，其一次粒子平均粒徑約為150 nm，比表面積可達84.4 m2/g，基本上繼承了白炭黑的結(jié)構(gòu)及比表面積。

2）通過XRD測試可知，最終產(chǎn)物只生成了3C-SiC，相比于無摻雜組，摻雜組的晶胞參數(shù)都降低，證明此時磷原子進入了SiC晶格，實現(xiàn)了摻雜。

3）隨著摻雜摩爾比的增大，磷摻雜SiC的晶粒變化范圍很小，對應的禁帶寬度在摻雜摩爾比為0.01之后變化不大，摻雜達到飽和。比表面積隨摻雜濃度的升高基本保持不變。

4）隨著溫度的升高，磷摻雜SiC的晶粒變小，晶格畸變導致結(jié)晶程度變差而禁帶寬度隨之降低，但變化微小，比表面積隨之增大。