李 陽(yáng)，邱唯楚，蔡 卓，申小松，喻湘華，李 亮

武漢工程大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430205

石墨烯（graphene）作為二維單原子密集結(jié)構(gòu)的碳納米材料，因其獨(dú)特的性能受到廣泛的關(guān)注［1-2］。但石墨烯自身的加工性能較差，易團(tuán)聚，限制了其直接應(yīng)用。而氧化石墨烯（graphene oxide，GO）作為石墨稀的衍生物之一，它的分子結(jié)構(gòu)中含有豐富的含氧官能團(tuán)［3-4］，在水或有機(jī)溶劑中有較好的溶解性，可作為制備石墨烯及其復(fù)合材料的前驅(qū)物。目前，具有三維結(jié)構(gòu)的石墨烯水凝膠具有良好的熱穩(wěn)定性及力學(xué)強(qiáng)度、低密度等特點(diǎn)，越來(lái)越受到人們的重視。但是基于石墨烯水凝膠的雙電層電容器的比電容一般不高，對(duì)電解質(zhì)的親潤(rùn)性能較差。聚吡咯（polypyrrole，PPy）作為導(dǎo)電高分子材料之一，具有導(dǎo)電性優(yōu)良、易合成等優(yōu)點(diǎn)，在傳感器、生物器件及超級(jí)電容器等領(lǐng)域得到應(yīng)用［5-9］。

因此制備聚吡咯/石墨烯水凝膠（polypyrrole/graphene hydrogel，PG），有望獲得性能更加優(yōu)異的超級(jí)電容器電極材料，常見(jiàn)的PG多采用電化學(xué)法或多步化學(xué)法制備［10-13］。前人報(bào)道了先將吡咯與GO一起水熱，再浸泡在氧化劑溶液中，得到PG水凝膠［14］，也報(bào)道了將雙氧水、吡咯、GO一起水熱得到PG水凝膠［15］，但這些方法僅僅是將PPy聚合負(fù)載在石墨烯表面，主要還是利用石墨烯自身形成凝膠，沒(méi)有充分利用PPy的性能。本文先采用軟模板法合成具有一維納米結(jié)構(gòu)的PPy，再用PPy與GO作為前驅(qū)反應(yīng)物，通過(guò)一步水熱法合成PG，并研究了PPy用量對(duì)復(fù)合水凝膠的影響。本方法制備過(guò)程簡(jiǎn)單，減弱了石墨烯的聚集，所得的PG利用石墨烯與PPy的協(xié)同相互影響提高了復(fù)合材料的電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PG復(fù)合水凝膠的制備

參照文獻(xiàn)［16-17］分別制備具有一維納米管結(jié)構(gòu)的PPy與 GO。稱取一定質(zhì)量的 PPy（20 mg、25 mg、30 mg、50 mg、100 mg），加入 10 mL的 2 mg/mL 的GO溶液中，超聲分散30 min，將所得的溶液倒入水熱反應(yīng)釜中，在180℃反應(yīng)3 h。將所得產(chǎn)品浸泡在去離子水洗凈后凍干。m（PPy）∶m（GO）分別為1∶1、1.25∶1、1.5∶1、2.5∶1、和5∶1，所得產(chǎn)物分別編號(hào)為PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5。

1.2 測(cè)試與表征方法

采用JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡（scan?ning electron microscope，SEM）測(cè)試樣品的微觀形貌；采用CHI-660C型電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試和恒電流充放電測(cè)試。電化學(xué)性能測(cè)試在三電極體系中進(jìn)行，采用鉑絲做對(duì)電極，Ag/AgCl電極參比電極，表面含有樣品的鉑片做工作電極。循環(huán)伏安測(cè)試與恒電流充放電測(cè)試均以1 mol/L的硫酸溶液做為電解質(zhì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合水凝膠宏觀樣貌

PPy與GO投料質(zhì)量比對(duì)PG的制備有較大影響。圖1顯示了不同投料質(zhì)量比所得復(fù)合水凝膠的宏觀照片。顯然不同投料質(zhì)量比所得的復(fù)合水凝膠宏觀樣貌完全不同。其中，PG1.5和PG2.5可以形成完整的水凝膠形態(tài)，PG2.5的形狀最為完好。這說(shuō)明當(dāng)PPy與GO的質(zhì)量比在1.5∶1和2.5∶1之間時(shí)，水熱法可以形成完整的復(fù)合水凝膠形態(tài)。但是當(dāng)PPy的加入量過(guò)多或者過(guò)少時(shí)，均無(wú)法形成完整的凝膠。這是由于當(dāng)PPy過(guò)少時(shí)，GO無(wú)法與PPy形成三維網(wǎng)絡(luò)，故力學(xué)性能差，易碎；而當(dāng)PPy過(guò)多時(shí)，PPy不易在溶液中分散均勻，會(huì)破壞GO與PPy之間的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

圖1 不同m（PPy）∶m（GO）時(shí)制備的PG復(fù)合水凝膠照片F(xiàn)ig.1 Photos of PG composite hydrogels prepared with different m（PPy）∶m（GO）

圖2所示是PG1.5和PG2.5復(fù)合水凝膠承受砝碼的照片。由圖2可以看出復(fù)合水凝膠在承受砝碼下依舊完好，PG1.5和PG2.5復(fù)合水凝膠可以承受自身重量約1 000倍的物體，表明復(fù)合水凝膠具有較高的力學(xué)性能。這主要是由于PPy納米管與石墨烯形成三維網(wǎng)絡(luò)，當(dāng)凝膠受到外力時(shí)，能夠迅速有效地分散外力，從而具有較高的強(qiáng)度。

圖2 （a）PG1.5和（b）PG2.5復(fù)合水凝膠承受砝碼的照片F(xiàn)ig.2 Photos of（a）PG1.5 and（b）PG2.5 holding a balancing weight

2.2 SEM表征

圖3對(duì)應(yīng)的是GO、PPy與PG2.5復(fù)合水凝膠的SEM圖。由圖3（a）可以看出GO具有片層結(jié)構(gòu)，并且片層表面光滑。圖3（b）中的PPy形成一維納米結(jié)構(gòu)。從圖3（c）中可以觀察到，一維納米結(jié)構(gòu)的PPy均勻分布在二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯片層上，最終堆積成為了具有三維結(jié)構(gòu)的宏觀復(fù)合水凝膠。PPy與GO均具有親水性，而且PPy的共軛結(jié)構(gòu)有利于其分散在GO表面，在水熱的高溫高壓條件下，GO被還原成為石墨烯，一維納米結(jié)構(gòu)的PPy與二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯片層堆積組裝成為了水凝膠。

圖3 SEM 圖：（a）GO，（b）PPy，（c）PG2.5Fig.3 SEM images：（a）GO，（b）PPy，（c）PG2.5

2.3 電化學(xué)分析

2.3.1 循環(huán)伏安測(cè)試 圖4（a）為PG2.5復(fù)合水凝膠在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線。由圖4（a）可知，不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線均類似矩形，表明復(fù)合水凝膠有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖4（b）給出了聚吡咯及PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5復(fù)合水凝膠在不同掃描速率下的比電容。從圖4（b）中可以看出PPy及PG復(fù)合水凝膠的比電容隨掃描速率的減小而增大，并且PG復(fù)合水凝膠的比電容都大于PPy的比電容。還能觀察到，隨著PPy含量的增加，PG復(fù)合水凝膠的比電容呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，PG2.5復(fù)合水凝膠的比電容達(dá)到最大。這可以歸結(jié)為PG2.5復(fù)合水凝膠具有最完整的樣貌，一維納米結(jié)構(gòu)的PPy與二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯組裝堆積的最為完好，減弱了石墨烯的團(tuán)聚，也不會(huì)出現(xiàn)過(guò)量的PPy的聚集，有利于電解質(zhì)的傳輸，從而得到了最高的比電容。

圖4 （a）PG2.5在不同掃描速度下的循環(huán)伏安圖，（b）PPy與PG復(fù)合水凝膠的比電容-掃描速率關(guān)系圖Fig.4 （a）Cyclic voltammograms of PG2.5 at different scan rates，（b）relation graph between specific capacitance of PPy and PG composite hydrogels and scan rates

圖5 （a）PG2.5在不同電流密度下的恒電流充放電圖，（b）PPy與PG復(fù)合水凝膠的比電容-電流密度關(guān)系圖，（c）PG2.5的循環(huán)穩(wěn)定性Fig.5 （a）Galvanostatic charge-discharge curves of PG2.5，（b）relation graph between specific capacitance of PPy and PG composite hydrogels and current densities，（c）cycle performance of PG2.5

2.4.2 恒電流充放電測(cè)試 在恒電流充放電測(cè)試中，當(dāng)電流密度和充放電電壓區(qū)間相同時(shí)，放電時(shí)間越長(zhǎng)則比電容越大。圖5（a）為PG2.5在不同電流密度下的恒電流充放電圖。由圖5（a）可知電流密度越小，比電容越大，這是由于電流密度較小時(shí)，材料中的活性物質(zhì)有較長(zhǎng)的時(shí)間進(jìn)行充放電，故表現(xiàn)出較好的電容性能。同時(shí)，曲線均呈現(xiàn)出類三角形，充放電曲線對(duì)稱性較好，說(shuō)明PG2.5的充放電穩(wěn)定性較好。圖5（b）給出了PPy及PG1、PG1.25、PG1.5、PG2.5和PG5復(fù)合水凝膠在不同電流密度下的比電容。與循環(huán)伏安測(cè)試結(jié)果相似，PG復(fù)合水凝膠的比電容均大于PPy的比電容。對(duì)PG2.5復(fù)合水凝膠，當(dāng)電流密度增加到20 A/g時(shí)，復(fù)合水凝膠的比電容仍大于400 F/g。

2.4.3 循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試 長(zhǎng)循環(huán)壽命對(duì)于超級(jí)電容器電極材料來(lái)說(shuō)至關(guān)重要。圖5（c）為PG2.5的循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試結(jié)果。由圖5（c）可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，PG2.5的比電容開(kāi)始下降加快，后期下降較為平緩。循環(huán)1 000圈后，比電容保持仍有85%。而當(dāng)單純的PPy作為電極材料時(shí)，由于PPy在電化學(xué)循環(huán)過(guò)程中體積反復(fù)膨脹收縮，PPy的循環(huán)穩(wěn)定性較差，一般都在70%以下［18］。

3 結(jié) 語(yǔ)

本文介紹了一種制備PG的簡(jiǎn)單方法。通過(guò)改變PPy的加入量來(lái)控制PG的形成。一維納米結(jié)構(gòu)的PPy與二維納米結(jié)構(gòu)的石墨烯相互作用，在水熱條件下組裝成了三維PG復(fù)合水凝膠。PPy減弱了石墨烯的團(tuán)聚，石墨烯使PG復(fù)合水凝膠具有良好的力學(xué)強(qiáng)度，兩者之間的協(xié)同作用使PG復(fù)合水凝膠具有優(yōu)良的電化學(xué)性能。這些結(jié)果表明PG有望應(yīng)用在超級(jí)電容器領(lǐng)域。