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(1. 南京工業(yè)大學(xué) 機(jī)械與動(dòng)力工程學(xué)院,南京 211816； 2. 南京工業(yè)大學(xué) 極端承壓裝備設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 211816)

某公司加熱爐一條原料油輸送管線安裝竣工6年后準(zhǔn)備啟用，啟用前進(jìn)行水壓試驗(yàn)時(shí)，發(fā)現(xiàn)管線出現(xiàn)大面積泄漏?，F(xiàn)場(chǎng)檢查發(fā)現(xiàn)漏點(diǎn)呈小孔狀，主要集中在管線中下部。管線材料為316L不銹鋼，規(guī)格從φ141.3～273.1 mm不等。通過查閱維護(hù)記錄發(fā)現(xiàn)，6年前在該管線安裝竣工后，進(jìn)行了一次水壓試驗(yàn)(試驗(yàn)用水為消防水)，試驗(yàn)合格。3年前又進(jìn)行了一次水壓試驗(yàn)(試驗(yàn)用水仍然為消防水)，未發(fā)現(xiàn)泄漏。

本工作對(duì)泄漏管線進(jìn)行了失效分析，力圖準(zhǔn)確分析失效原因，并提出有針對(duì)性的解決措施，為以后類似工程實(shí)踐提供一定參考。

1 理化檢驗(yàn)及結(jié)果

1.1 宏觀斷口分析

管線內(nèi)壁可見明顯腐蝕痕跡(水銹)，見圖1(a)，隨后在管線泄漏位置隨機(jī)選取一處切下。該處外壁僅存在一處明顯泄漏點(diǎn)，見圖1(b)。在與該泄漏點(diǎn)對(duì)應(yīng)的內(nèi)壁上可見密集分布的點(diǎn)蝕坑群，及一個(gè)肉眼可見穿透孔，見圖1(c)。沿點(diǎn)蝕坑群將該試樣切開后，可見點(diǎn)蝕坑的大小、深淺不一，雖然蝕坑開口都很小，但是蝕坑內(nèi)部很大，呈不規(guī)則球形，有些尚未穿通的蝕孔中可見殘留的腐蝕產(chǎn)物，見圖1(d)。宏觀特征表明，該管線的失效形式為典型的點(diǎn)蝕穿孔，點(diǎn)蝕開始于內(nèi)壁，并向外不斷發(fā)展，直至穿通[1]。

1.2 化學(xué)成分分析

對(duì)失效管線的化學(xué)成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，該失效管線的材料符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，如表1所示。

(a) 內(nèi)壁腐蝕痕跡 (b) 外壁特征 c) 內(nèi)壁特征 (d) 點(diǎn)蝕坑群截面特征圖1 失效管線的宏觀形貌Fig. 1 Macrographs of the failed tube: (a) corrosion marks on the inner wall; (b) features on the outer wall; (c) features on the inner wall; (d) features of pitting groups on cross section

表1 失效管線的化學(xué)成分及標(biāo)準(zhǔn)(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 1 Chemical composition and standard of the failed tabe (mass) %

1.3 掃描電鏡分析

在掃描電鏡(SEM)下觀察失效管線蝕坑處的形貌。蝕坑低倍SEM形貌顯示，蝕坑內(nèi)部凹凸不平，局部有腐蝕產(chǎn)物附著，見圖2(a)。蝕坑高倍SEM形貌顯示，大蝕坑內(nèi)部存在沉積一定量腐蝕產(chǎn)物的小凹坑，見圖2(b);凹坑中的腐蝕產(chǎn)物為立方晶體，見圖2(c)。很多氯化物，溴化物的鹽類晶體(如NaCl，NaBr，CaCl2等)均表現(xiàn)為立方晶體的形態(tài)，故推測(cè)蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物為結(jié)晶出的鹽類小顆粒。

1.4 腐蝕產(chǎn)物能譜分析

對(duì)內(nèi)壁附著的腐蝕產(chǎn)物及蝕坑中的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行能譜(EDS)分析。結(jié)果(表2)顯示，這兩處的腐蝕產(chǎn)物都含有一定量的Cl，Br等會(huì)誘發(fā)不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕的元素，對(duì)其含量進(jìn)行對(duì)比還發(fā)現(xiàn)，其在蝕坑內(nèi)腐蝕產(chǎn)物中的含量明顯高于在蝕坑外腐蝕產(chǎn)物中的，這是由于發(fā)生點(diǎn)蝕時(shí)，Cl，Br等在點(diǎn)蝕坑處聚集所致。

(a) 低倍,大蝕坑 (b) 高倍，大凹坑中的小凹坑 (c) 高倍，腐蝕產(chǎn)物圖2 失效管線腐蝕坑處的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of pits in failed tube: (a) large pit at low magnification; (b) small pit in a large pit at high magnification; (c) corrosion products at high magnification

表2 腐蝕產(chǎn)物的EDS分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Tab. 2 EDS analysis results of corrosion products (mass) %

1.5 金相分析

點(diǎn)蝕的發(fā)生及擴(kuò)展速率不但與腐蝕介質(zhì)有關(guān)，還與材料組織狀態(tài)有關(guān)，因此對(duì)泄漏處管線材料的顯微組織進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，該處管線組織為等軸奧氏體，見圖3(a)，點(diǎn)蝕凹坑內(nèi)壁面由于腐蝕的作用而凸凹不平，但未見沿晶腐蝕或者開裂的特征，見圖3(b)，這說明管線組織均勻性較好。

(a) 低倍

(b) 高倍圖3 失效管線的顯觀組織Fig. 3 Microstructure of the failed tube at low (a) and high (b) magnifications

2 泄漏原因分析

奧氏體不銹鋼由于Cr含量較高(其質(zhì)量分?jǐn)?shù)一般在18%以上)，極易在表面形成一層致密的鈍化膜，因此具有良好的耐均勻腐蝕性[2]。但是，正是由于這層鈍化膜的存在，當(dāng)介質(zhì)環(huán)境中含有一定的侵蝕性陰離子時(shí)，其表面鈍化膜極易受到破壞，并誘發(fā)點(diǎn)蝕[3]。所謂點(diǎn)蝕是指在特定溶液環(huán)境中，金屬材料表面出現(xiàn)點(diǎn)狀腐蝕及深入金屬基體中的小孔狀腐蝕的現(xiàn)象[4]。奧氏體不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕還需要具備兩個(gè)條件[5]：鈍化膜局部(如夾雜物、位錯(cuò)等缺陷位置)弱化；介質(zhì)環(huán)境中含有侵蝕性陰離子(如Cl-、Br-等)。在含有侵蝕性陰離子介質(zhì)環(huán)境中，由于這些陰離子半徑小而容易從鈍化膜的薄弱點(diǎn)(夾雜物、位錯(cuò)露頭、合金相等位置)進(jìn)入鈍化膜，形成可溶性的金屬-羥-氯(鹵族元素)絡(luò)合物，導(dǎo)致原本致密完整的鈍化膜發(fā)生溶解破壞，點(diǎn)蝕在此形核[6-8]，其機(jī)理如圖4所示。其中，Me表示金屬，O2-的遷入代表再鈍化的過程，Cl-代表侵蝕性陰離子。

圖4 穿透模型示意圖Fig. 4 Schematic diagram of penetration mechanism

不銹鋼點(diǎn)蝕的生長過程包括點(diǎn)蝕核的孕育期和穩(wěn)定生長期。研究表明[9]，點(diǎn)蝕形核后并不是每個(gè)形核點(diǎn)都會(huì)發(fā)展成穩(wěn)定的點(diǎn)蝕，而是服從隨機(jī)性規(guī)律。點(diǎn)蝕形核后經(jīng)歷的這個(gè)隨機(jī)發(fā)展過程即是點(diǎn)蝕生長的孕育期。孕育期結(jié)束，不銹鋼表面出現(xiàn)小的點(diǎn)蝕孔，點(diǎn)蝕進(jìn)入穩(wěn)定生長期。此時(shí)，侵蝕性陰離子(Cl-、Br-等)遷移到小孔內(nèi)而富集，小孔內(nèi)部的Fe3+/Fe2+，Cr2+等金屬陽離子水解使孔內(nèi)溶液酸化[10-11]，見式(1)。

(1)

酸化的結(jié)果是孔內(nèi)表面金屬的再鈍化電位升高；另外，孔內(nèi)溶液的離子含量高，使其導(dǎo)電性提高。這些條件使得孔內(nèi)金屬處于活化狀態(tài)，而在小孔周圍由于陰極反應(yīng)促進(jìn)表面鈍化，抑制了周圍金屬的腐蝕，最后發(fā)展成為口小腔大的點(diǎn)蝕形貌。

失效管線為316L奧氏體不銹鋼，雖然其含有約2%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Mo，提高了其抗點(diǎn)蝕性能，但是并不代表它不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。有研究表明，當(dāng)環(huán)境介質(zhì)中Cl-含量達(dá)到一定量時(shí)，316不銹鋼在常溫下也會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕[12-13]。結(jié)合宏觀分析，SEM分析及EDS分析可以確定，管線失效原因?yàn)辄c(diǎn)蝕引起了泄漏。經(jīng)過了解，兩次水壓試驗(yàn)所用的消防水均采自工廠旁的小河(河流上游有一家溴化鋰生產(chǎn)廠)，僅僅經(jīng)過簡(jiǎn)單的沉淀過濾。引起點(diǎn)蝕的Cl-和Br-很可能來自消防水。為驗(yàn)證這一觀點(diǎn)，取河水進(jìn)行了Cl-和Br-含量檢測(cè)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，河水中Cl-質(zhì)量濃度達(dá)到150 mg/L，Br-質(zhì)量濃度達(dá)到480 mg/L。水壓試驗(yàn)后未嚴(yán)格排干積水就封存管線，導(dǎo)致管線一直含有Cl-和Br-，且隨著水分的蒸發(fā)，離子濃度不斷增加，最終導(dǎo)致點(diǎn)蝕的發(fā)生。

3 結(jié)論及建議

該不銹鋼管線竣工后兩次水壓試驗(yàn)時(shí)，由于使用的是被污染的河水，引入了Cl-和Br-，最終導(dǎo)致點(diǎn)蝕穿孔。

建議對(duì)不銹鋼設(shè)備的水壓試驗(yàn)用水一定要嚴(yán)格執(zhí)行國標(biāo)規(guī)定，Cl-質(zhì)量濃度應(yīng)嚴(yán)格控制在25 mg/L以內(nèi)，雖然國標(biāo)中未對(duì)Br-含量做出規(guī)定，但是Br-作為引起點(diǎn)蝕的侵蝕性陰離子，會(huì)加速不銹鋼在Cl-環(huán)境中的點(diǎn)蝕，工程上也應(yīng)引起重視；水壓試驗(yàn)后的不銹鋼設(shè)備，特別是可能長期不用的設(shè)備及管線，一定要排干積水，保持內(nèi)部干燥，并充惰性氣體密封保護(hù)，以免發(fā)生點(diǎn)蝕。