王田田，田 姝，陳 明，朱蘊(yùn)珍，趙 越

（江蘇省紡織產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，江蘇南京 210007）

目前，紡織品中有毒有害物質(zhì)檢測(cè)作為紡織品檢測(cè)鄰域中不可或缺的重要組成部分[1]。

2001年至今，我國相繼發(fā)布了33個(gè)紡織品中有害物質(zhì)檢測(cè)方法國家標(biāo)準(zhǔn)[2]，紡織品有害物質(zhì)檢測(cè)的檢測(cè)需求和檢測(cè)質(zhì)量要求越來越高，有必要建立一套將有害物質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)迅速進(jìn)行分析、應(yīng)用的程序，加速相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的推廣和應(yīng)用。

紡織品禁用偶氮染料的測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)是從1994年德國政府頒布法令開始[3]，國內(nèi)外出現(xiàn)了多個(gè)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)，應(yīng)用比較多的是GB/T 17592標(biāo)準(zhǔn)和EN 14362標(biāo)準(zhǔn)，隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展和檢測(cè)實(shí)際要求，相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)也在不斷地更新版本。在新版本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)行時(shí)及時(shí)抓住關(guān)鍵點(diǎn)和實(shí)驗(yàn)參數(shù)對(duì)檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室尤其重要。

DOE（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）在眾多鄰域都有廣泛的應(yīng)用[4-11]。通過Minitab進(jìn)行DOE（實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)）對(duì)紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的實(shí)驗(yàn)過程進(jìn)行關(guān)鍵點(diǎn)篩選，可以迅速掌握實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)，在施行新版標(biāo)準(zhǔn)時(shí)以實(shí)驗(yàn)關(guān)鍵點(diǎn)為基礎(chǔ)，可以迅速滿足完成檢測(cè)技術(shù)需求和人員培訓(xùn)，加速實(shí)驗(yàn)室對(duì)新標(biāo)準(zhǔn)的適應(yīng)過程，提高標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用效率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

試劑：聯(lián)苯胺（Accustandard），色譜級(jí)甲醇（美國天地公司）。

儀器：GC/MS（美國安捷倫科技有限公司），真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器（瑞士布奇公司）。

1.2 創(chuàng)建篩選設(shè)計(jì)

1.2.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)繕?biāo)

對(duì)紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592—2011檢測(cè)過程中的各個(gè)有效可變因子進(jìn)行篩選，按照對(duì)結(jié)果影響程度進(jìn)行比較后確定關(guān)鍵因子。

1.2.2 效應(yīng)估計(jì)方法

進(jìn)行篩選實(shí)驗(yàn)，僅進(jìn)行線性主效應(yīng)分析，不使用交互作用分析。

1.2.3 設(shè)計(jì)信息

響應(yīng)目標(biāo)：響應(yīng)值最大；基礎(chǔ)設(shè)計(jì)：8因子，12實(shí)驗(yàn)；總實(shí)驗(yàn)數(shù)12。

參考紡織品禁用偶氮染料國家檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 17592—2011、歐盟偶氮檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)EN 14362-1:2012以及紡織品禁用偶氮檢測(cè)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)FZ/T 01133—2016，確定8個(gè)因子進(jìn)行實(shí)驗(yàn)篩選[12-14]。因子類型及水平見表1。

表1 因子和水平表

續(xù)表1

1.2.4 檢測(cè)能力

通過Mimitab分析，進(jìn)行12次實(shí)驗(yàn)有80%機(jī)會(huì)檢測(cè)到1.90倍標(biāo)準(zhǔn)差以上的效應(yīng)，屬于中等效應(yīng)，可以在節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本的同時(shí)，有效達(dá)到目的。

1.3 實(shí)驗(yàn)前準(zhǔn)備

1.3.1 確定實(shí)驗(yàn)人員。

不同的實(shí)驗(yàn)人員有不同的實(shí)驗(yàn)水平，對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的響應(yīng)值存在人員誤差，實(shí)驗(yàn)確定由一名專業(yè)從事紡織品分析化學(xué)檢測(cè)的高級(jí)技術(shù)人員實(shí)施。

1.3.2 驗(yàn)證測(cè)量系統(tǒng)

1.3.2.1 小型設(shè)備校準(zhǔn)

計(jì)時(shí)器、真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀的真空度和水浴溫度校準(zhǔn)由有資質(zhì)的相關(guān)計(jì)量單位進(jìn)行校準(zhǔn)。

1.3.2.2 大型設(shè)備校準(zhǔn)

由有資質(zhì)的相關(guān)計(jì)量單位對(duì)GC/MS進(jìn)行計(jì)量檢定，確定儀器性能正常。GC/MS檢測(cè)穩(wěn)定性驗(yàn)證：由實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部用已知濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液(5mg/L聯(lián)苯胺)進(jìn)行11次不間斷進(jìn)樣，通過重復(fù)性實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)溶液在儀器上響應(yīng)值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），對(duì)儀器檢測(cè)穩(wěn)定性進(jìn)行驗(yàn)證，結(jié)果見表2。

表2 GC/MS檢測(cè)穩(wěn)定性驗(yàn)證

表2結(jié)果顯示，本實(shí)驗(yàn)用GC/MS對(duì)于低濃度聯(lián)苯胺檢測(cè)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差結(jié)果為3.18%，完全符合檢測(cè)儀器的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%要求。

1.3.3 檢查所有設(shè)計(jì)組合

確定Minitab生成的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表格中所有因子配對(duì)能夠正常實(shí)施，具體見表3，不存在不合理配對(duì)。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

通過Minitab按照1.2節(jié)參數(shù)進(jìn)行DOE田口設(shè)計(jì)，建立擬合模型，確立實(shí)驗(yàn)表格，按照表格順序進(jìn)行實(shí)驗(yàn)并記錄結(jié)果，結(jié)果見表3。

表3 DOE實(shí)驗(yàn)表格及結(jié)果

2.2 分析

2.2.1 Minitab異常數(shù)據(jù)確認(rèn)

通過擬合值殘差分析，確定表3結(jié)果不存在非隨機(jī)模式和大殘差，結(jié)果見圖1、圖2。

圖1 擬合值結(jié)果殘差確認(rèn)

從圖中可以明顯看出，表3結(jié)果不存在殘差大和不等變異，響應(yīng)結(jié)果不存在非隨機(jī)模式和大殘差，為有效結(jié)果。

圖2 擬合值結(jié)果順序殘差確認(rèn)

圖2可以看出，結(jié)果按照順序進(jìn)行殘差分析也不存在殘差大、循環(huán)、趨勢(shì)、偏移四種形式，響應(yīng)結(jié)果不存在非隨機(jī)模式和大殘差，為有效結(jié)果。

2.2.2 關(guān)鍵因子確立

（1）主效應(yīng)圖確認(rèn)。

主效應(yīng)圖是因子每個(gè)水平處的均值圖，使用主效應(yīng)圖可以比較各因子效應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度。圖3為通過Minitab標(biāo)注繪制8個(gè)因子的主效應(yīng)圖。

圖3 8個(gè)因子的主效應(yīng)圖

圖3中，中間虛線為相應(yīng)數(shù)據(jù)的總均值，每個(gè)因子的不同水平響應(yīng)值都用點(diǎn)標(biāo)注并連接，從連線的斜率可以很直觀判斷每個(gè)因子對(duì)響應(yīng)值的影響程度。圖中可以看出，添加保護(hù)劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時(shí)間三個(gè)因子主效應(yīng)顯著，可以初步確定為關(guān)鍵因子。

（2）Pareto圖確認(rèn)。

Pareto圖又稱排列圖,是一種條形圖,是一種按事件發(fā)生的頻率排序而成，顯示由于各種原因引起的缺陷數(shù)量或不一致的排列順序，通過累積百分比線條判斷每個(gè)因子對(duì)響應(yīng)值所加入的貢獻(xiàn)[15]，見圖4。

圖4 8個(gè)因子的Pareto圖

圖中，縱向虛線線是在顯著性水平為 0.10 時(shí)的效應(yīng)大小，橫向?yàn)楦饕蜃拥睦鄯e百分比線條。以該虛線作為直觀的判定標(biāo)準(zhǔn)，累積百分比線條未達(dá)到虛線的因子為多數(shù)瑣碎因子，超過虛線的因子為少數(shù)需要因子。從圖4可以確定添加保護(hù)劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時(shí)間這三個(gè)因子為關(guān)鍵因子。

3 結(jié)語

通過Minitab的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)（DOE）篩選實(shí)驗(yàn)確定了紡織品禁用偶氮染料檢測(cè)的 3 個(gè)關(guān)鍵因子。在日常進(jìn)行檢測(cè)實(shí)驗(yàn)的過程中，對(duì)添加保護(hù)劑、萃取溶液純度、預(yù)熱時(shí)間這三個(gè)因子要嚴(yán)格按照相關(guān)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行，避免造成較大誤差。以得到最大檢測(cè)值為目的可以繼續(xù)進(jìn)行望大效果的DOE優(yōu)化實(shí)驗(yàn)確定這三個(gè)因子的最佳條件組合，提高檢測(cè)回收率，對(duì)于紡織品其他有毒有害物質(zhì)檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵因子篩選有一定的參考意義。