白 龍 劉曉臣 王曉朋 霍月青 牛金平

（中國(guó)日用化學(xué)工業(yè)研究院，山西太原，030001）

雙烷基二苯醚雙磺酸鹽是一種陰離子雙子表面活性劑，具有兩條疏水尾鏈和兩個(gè)親水的磺酸基。與傳統(tǒng)的表面活性劑相比，該雙子表面活性劑具有較高的表/界面活性、超強(qiáng)的分散能力、優(yōu)異的潤(rùn)濕和乳化性能，這些優(yōu)異的性能使其在日化、采油、印染和材料等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。[1-4]雙烷基二苯醚雙磺酸鹽是以二苯醚為原料，通過烷基化、磺化、中和反應(yīng)制得。在烷基化反應(yīng)過程中，烷基化催化劑的選擇至關(guān)重要。傳統(tǒng)的Friedel-Crafts烷基化試劑濃H2SO4、HF或Lewis酸AlCl3對(duì)設(shè)備腐蝕較大，且后處理較為復(fù)雜。固體超強(qiáng)酸催化劑反應(yīng)條件苛刻、容易失活。離子液體催化劑（ILs）由于低毒、無腐蝕性、催化活性高等優(yōu)良的性能受到了人們的廣泛關(guān)注。[5-10]

實(shí)驗(yàn)制備了幾種氯鋁酸類離子液體，用于催化二苯醚與烯烴烷基化反應(yīng)。通過正交實(shí)驗(yàn)，考察了烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件。通過改變離子液體陰陽部分的結(jié)構(gòu)，研究了結(jié)構(gòu)組成對(duì)其催化性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑和儀器

試劑：二苯醚（純度99.6%，化學(xué)純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；1-十二烯烴（純度99.8%，中輕化工股份有限公司）；Et3NHCl-AlCl3等離子液體按照文獻(xiàn)[5-8]方法制備：在500mL配有攪拌、回流冷凝管、溫度計(jì)和水浴的圓底燒瓶中加入0.5mol鹽酸三乙胺Et3NHCl（或乙胺鹽酸鹽EtNH3Cl、二乙胺鹽酸鹽Et2NH2Cl、鹽酸三甲胺Me3NHCl、0.25mol乙二胺鹽酸鹽NH2(CH2)2NH2?2HCl），將1mol的AlCl3（或ZnCl2、FeCl3）通過定量漏斗分批加入到燒瓶中。待AlCl3全部加入后，將水浴溫度調(diào)至80～130℃，在N2保護(hù)下攪拌2～5h，即得到離子液體。

儀器：高效液相色譜（北京北分分析儀器有限公司）。

1.2 雙烷基二苯醚的合成

將二苯醚與1-十二烯烴按摩爾比1∶3（二苯醚0.3mol，1-十二烯烴0.9mol）混合攪拌，然后在N2保護(hù)下，將一定量的離子液體緩慢滴加到四口瓶中反應(yīng)。控制在10min內(nèi)加完。待離子液體催化劑滴加完畢后，用水浴加熱控制溫度在30～70℃，反應(yīng)1～3h。反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用高效液相色譜（HPLC）檢測(cè)。HPLC選用甲醇/二氯甲烷（體積比為8:2）為流動(dòng)相，色譜柱為C8柱，柱溫30℃，檢測(cè)波長(zhǎng)242nm，流速1.0mL/min。圖1為雙十二烷基二苯醚的合成反應(yīng)路線。

圖1 雙十二烷基二苯醚合成路線

2 結(jié)果與討論

2.1 烷基化反應(yīng)影響因素

影響烷基化反應(yīng)的因素主要有催化劑用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及物料比。本實(shí)驗(yàn)固定二苯醚/1-十二烯烴=1/3，采用正交實(shí)驗(yàn)考察最佳的反應(yīng)條件，其因素水平見表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果及數(shù)據(jù)處理分析見表2。由表2可知，因素對(duì)烷基化反應(yīng)影響由主到次的順序?yàn)椋捍呋瘎┯昧?A) ＞ 反應(yīng)溫度(B) ＞ 反應(yīng)時(shí)間(C)。最優(yōu)反應(yīng)條件為A3B1C2，即催化劑用量為烯烴摩爾量的1/20、反應(yīng)溫度為70℃、反應(yīng)時(shí)間為1h。最優(yōu)反應(yīng)條件下產(chǎn)物的HPLC圖如圖2所示，二苯醚轉(zhuǎn)化率為98.1%，雙烷基二苯醚的選擇性為33.7%，均高于正交表中最好的第8號(hào)實(shí)驗(yàn)。所以認(rèn)為A3B1C2是真正的最優(yōu)方案。圖3為正交實(shí)驗(yàn)因素趨勢(shì)圖，從圖3中可以看出，催化劑用量的增大和反應(yīng)溫度的升高，二苯醚的轉(zhuǎn)化率均出現(xiàn)增加趨勢(shì)。這是因?yàn)樵龃蟠呋瘎┯昧浚垢嗟南N形成碳正離子去進(jìn)攻苯環(huán)，從而增加了二苯醚轉(zhuǎn)化率；而溫度的升高加速了分子的運(yùn)動(dòng)，使得更多的碳正離子與二苯醚結(jié)合。此外，從圖3中還可以看出：烷基化時(shí)間并不是越長(zhǎng)越好，二苯醚的轉(zhuǎn)化率在反應(yīng)時(shí)間2h內(nèi)隨著反應(yīng)時(shí)間的增加而降低。這是由于隨著烷基化反應(yīng)的進(jìn)行，烷基化產(chǎn)物發(fā)生了脫烷基反應(yīng)。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

圖2 最優(yōu)工藝條件時(shí)產(chǎn)物的HPLC譜圖

圖3 正交實(shí)驗(yàn)因素趨勢(shì)圖

2.2 離子液體結(jié)構(gòu)對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

離子液體催化劑通常由一種有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子組成。這兩部分離子的結(jié)構(gòu)決定著離子液體的物化性能。表3研究季銨鹽陽離子和陰離子的結(jié)構(gòu)和種類對(duì)二苯醚與1-十二烯烴雙烷基化反應(yīng)的影響。表3編號(hào)1-5中：固定陰離子部分為AlCl3，改變季銨鹽陽離子結(jié)構(gòu)。從表3編號(hào)1-3中可以看出，增加銨鹽上乙基的個(gè)數(shù)，二苯醚轉(zhuǎn)化率增大，雙烷基二苯醚選擇性無明顯變化。二苯醚轉(zhuǎn)化率隨著離子液體乙基個(gè)數(shù)的增加而增加，結(jié)果與文獻(xiàn)[7]報(bào)道一致，可能是由于催化劑的布朗斯特酸性增加的緣故。對(duì)比編號(hào)3和4，銨鹽上碳鏈長(zhǎng)度的增加，二苯醚轉(zhuǎn)化率增加，而雙烷基二苯醚選擇性相差不大。二苯醚轉(zhuǎn)化率隨離子液體碳鏈長(zhǎng)度的增加而增大，是由于碳鏈長(zhǎng)度的增加使得陽離子部分的布朗斯特酸性增加[11]。編號(hào)5結(jié)果說明，銨鹽中N的個(gè)數(shù)增加，二苯醚轉(zhuǎn)化率明顯降低。這是因?yàn)橐叶逢栯x子使得離子液體熔點(diǎn)顯著增加（大約130℃），使其催化烷基化反應(yīng)的速率顯著降低。

表3 離子液體催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)烷基化反應(yīng)的影響

編號(hào)3、6和7：固定陽離子部分為鹽酸三乙胺，改變陰離子的種類。從表3數(shù)據(jù)可以看出，陰離子種類對(duì)離子液體催化性能影響較大。ZnCl2離子液體沒有表現(xiàn)催化活性。FeCl3離子液體表現(xiàn)出非常低的催化活性，但無雙取代產(chǎn)物。而AlCl3離子液體催化活性較高達(dá)到98.1%，這是由于AlCl3有較高的路易斯酸性[7]。所有催化劑中，Et3NHCl-AlCl3催化劑的催化活性最高，二苯醚轉(zhuǎn)化率為98.1%，雙烷基二苯醚的選擇性為33.7%。

2.3 Lewis酸催化機(jī)理

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[8, 12]可知，氯鋁酸類離子液體具有潛在的酸性物質(zhì)AlCl3，它可以與1-十二烯烴形成 AlCl3: CH2C+HC10CH21。

本實(shí)驗(yàn)推測(cè)了1-十二烯烴與二苯醚在氯鋁酸離子液體催化下的反應(yīng)路徑，如圖4所示。首先AlCl3的吸電子效應(yīng)使得1-十二烯上的π電子云向1-碳轉(zhuǎn)移，2-碳形成碳正離子。其次，形成的碳正離子立刻進(jìn)攻二苯醚苯環(huán)上的π電子形成極不穩(wěn)定的δ絡(luò)合物。最后，由于H+的親電子效應(yīng)強(qiáng)于AlCl3，使得

苯環(huán)上的H+遷移到烯烴1-C上，相應(yīng)的AlCl3離去形成單十二烷基二苯醚。在AlCl3: CH2C+HC10CH21過量的情況下，烷基化反應(yīng)會(huì)在單烷基二苯醚的基礎(chǔ)上繼續(xù)進(jìn)行，形成雙烷基二苯醚。

圖4 AlCl3引發(fā)二苯醚與1-十二烯烷基化反應(yīng)機(jī)理

3 結(jié)論

實(shí)驗(yàn)制備了Et3NHCl-AlCl3離子液體，用于催化二苯醚與1-十二烯烴反應(yīng)合成雙烷基二苯醚，并通過正交實(shí)驗(yàn)對(duì)其工藝條件進(jìn)行了優(yōu)化。研究了離子液體陰陽離子部分的結(jié)構(gòu)對(duì)雙烷基化反應(yīng)的影響。所得結(jié)果如下：

(1) 烷基化反應(yīng)的最佳工藝條件為：催化劑用量1/20，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間1h；

(2) 催化劑用量是影響烷基化反應(yīng)的最主要因素；催化劑用量增加、溫度的升高和反應(yīng)時(shí)間的減小，均使得烷基化轉(zhuǎn)化率增加；

(3) 該類離子液體催化劑陰離子部分的結(jié)構(gòu)決定了催化劑的活性；最優(yōu)的陰陽離子組合為Et3NHCl/AlCl3，烷基化轉(zhuǎn)化率為98.1%，雙烷基二苯醚的選擇性為33.7%。