陸 勇，胡燕飛，王文峰，周盼盼，張榮榮，陳天云

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

消泡劑是一類具有消泡和抑泡性能的物質(zhì)，應(yīng)用廣泛，如水性涂料工藝中的消泡、紡織印染工藝中的消泡、造紙工藝中的消泡等[1-4]。

含硅消泡劑是一類重要的消泡劑，工業(yè)上應(yīng)用最多的有兩類[5]：有機(jī)硅消泡劑和聚醚改性硅消泡劑[6]。有機(jī)硅消泡劑雖然具有良好的抑泡效果，但存在著親水性能較差、乳化困難、消泡性能不理想等問(wèn)題；聚醚改性硅消泡劑具有良好的消泡性能，但單獨(dú)使用時(shí)抑泡效果較差。因此通過(guò)改性并合成出新的聚硅氧烷[7-8]，使其具有優(yōu)良的親水性、乳化性能和消泡與抑泡效果，是當(dāng)前消泡劑研究領(lǐng)域的重要研究?jī)?nèi)容[9-14]。

本文以八甲基環(huán)四硅氧烷(D4)、甲基氫聚硅氧烷(PMHS)和六甲基二硅氧烷(MM)為原料，通過(guò)開環(huán)聚合制備低含氫聚硅氧烷(LPMHS)，再通過(guò)硅氫加成反應(yīng)，在LPMHS疏水鏈段引入親水鏈段羥基，同時(shí)引入了疏水鏈段乙烯基團(tuán)，合成出新的改性聚硅氧烷，然后與白炭黑進(jìn)行復(fù)配后乳化，測(cè)定其消泡性能和抑泡性能，同時(shí)與國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)上主要品牌的消泡劑進(jìn)行消泡和抑泡性能對(duì)比，最終獲得性能優(yōu)良的新型消泡劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

D4：工業(yè)級(jí)，美國(guó)道康寧公司；3-丁炔-1醇：阿拉丁試劑有限公司；PMHS、MM：美國(guó)道康寧公司；疏水白炭黑：廣州潮順建材有限公司；酸性白土：工業(yè)級(jí)，黃山市白岳活性白土有限公司；二甲基聚硅氧烷：工業(yè)級(jí)，黏度為1 000 mPa·s，美國(guó)道康寧公司；氯鉑酸催化劑：分析純，國(guó)藥試劑有限公司；MQ硅樹脂：廣州市友潤(rùn)化工有限公司；異構(gòu)十三醇與環(huán)氧乙烷縮合物：浙江皇馬科技股份有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器：DF-101D，河南愛博特科技有限公司；傅里葉變換紅外光譜儀：Nicolet 67，美國(guó)尼高力儀器公司；超導(dǎo)核磁共振波譜儀：VNMRS600，美國(guó)安捷倫科技有限公司；同步熱分析儀：STA449F3，德國(guó)耐馳有限公司；數(shù)字式黏度計(jì)：NDJ-8S，上海精天電子儀器有限公司；分析天平：AUY220，日本島津公司；真空干燥箱：DZF-6050，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司；電熱恒溫水浴鍋：HH-WO-5L，上海湃灃儀器設(shè)備有限公司；液體表面張力儀：JYW-200A，承德優(yōu)特檢測(cè)儀器制造公司；高剪切混合乳化機(jī)：BME-100LX，上海威宇機(jī)電制造有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 LPMHS的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四頸圓底燒瓶中，通入N2后，在攪拌過(guò)程中分別加入D4(80 g)、PMHS(18 g)、MM(2 g)和酸性白土(1 g)，升溫至100 ℃，反應(yīng)3 h，再于0.01 MPa下抽真空0.5 h，減壓蒸餾脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到的LPMHS記為L(zhǎng)-1，按照相同方法保持MM不變，調(diào)整D4和PMHS的物質(zhì)的量比分別得到產(chǎn)品L-2、L-3、L-4、L-5。產(chǎn)率保持在95.1%左右，反應(yīng)方程式如圖1所示。

圖1 LPMHS合成反應(yīng)方程式

1.3.2 Psi-ViO的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計(jì)的四頸圓底燒瓶中，通N2,在攪拌條件下分別加入60 g LPMHS樣品L-1、L-2、L-3、L-4、L-5，然后在1 h內(nèi)滴加3-丁炔-1醇10 mL，升溫70 ℃后在10 min內(nèi)滴加完鉑催化劑，再升溫到110 ℃，反應(yīng)5 h后，于0.01 MPa下抽真空0.5 h，減壓蒸餾脫除低沸點(diǎn)物質(zhì)，得到產(chǎn)物Psi-ViO(P-1、P-2、P-3、P-4、P-5)，產(chǎn)率保持在91.2%左右。反應(yīng)方程式如圖2所示。

圖2 Psi-ViO合成反應(yīng)方程式

1.3.3 消泡劑的制備

在裝有攪拌器、溫度計(jì)和回流冷凝管的三口瓶中分別加入上述5種Psi-ViO樣品和適量的疏水白炭黑進(jìn)行攪拌，100 ℃時(shí)攪拌0.5 h后加入MQ硅樹脂，升溫至130 ℃時(shí)，加入堿性催化劑攪拌0.5 h，冷卻到室溫得到硅膏。取出一定量的硅膏加入適量的異構(gòu)十三醇和環(huán)氧乙烷縮合物進(jìn)行混合，混合均勻后滴加定量水乳化0.5 h后出料，得到固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的5種不同組分的新型消泡劑白色乳液(分別記為1#、2#、3#、4#、5#)。

1.4 分析與表征

紅外光譜分析(FT-IR)：對(duì)樣品的特征基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，樣品采用KBr壓片，掃描波長(zhǎng)范圍為4 000～500 cm-1；核磁共振分析：對(duì)樣品的特征基團(tuán)進(jìn)行測(cè)試，樣品用氘代氯仿(CD3Cl)溶解，測(cè)試樣品的譜圖；黏度測(cè)試：在25 ℃下測(cè)定樣品黏度；表面張力測(cè)試：采用液體表面張力儀進(jìn)行測(cè)試；含氫量：LPMHS中含有的活潑Si—H，與NaOH溶液發(fā)生反應(yīng)釋放氫氣，用量氣管收集產(chǎn)生的氫氣，計(jì)算出LPMHS中的含氫量；消泡性能測(cè)試：向半徑為2 cm的500 mL量筒中加入100 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的十二烷基苯磺酸鈉水溶液，采用噴頭以3 L/min的速率向量筒進(jìn)行鼓泡，當(dāng)泡沫體積達(dá)到400 mL時(shí)，向其中加入0.2 g消泡劑，并立即進(jìn)行記錄，泡沫體積消失到100 mL時(shí)的時(shí)間，即為消泡時(shí)間，時(shí)間越短，則說(shuō)明該消泡劑的消泡性能越好，然后再次通入氣體，記錄泡沫體積達(dá)到400 mL時(shí)的時(shí)間，即為抑泡時(shí)間，時(shí)間越長(zhǎng)，則該消泡劑的抑泡性能越好。

2 結(jié)果與討論

2.1 Psi-ViO的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 紅外光譜分析

測(cè)得的D4、LPMHS和最終產(chǎn)品Psi-ViO的FT-IR如圖3所示。

波數(shù)/cm-1圖3 FT-IR光譜圖

2.1.2 核磁共振氫譜分析

δ(a)

δ(b)圖4 1H-NMR光譜圖

2.2 黏度和表面張力

測(cè)定5種不同Psi-ViO樣品25 ℃時(shí)的表面張力(γ)和黏度(η)，其結(jié)果見表1。

表1 Psi-ViO表面張力和黏度

從表1可以看出，隨著制備的LPMHS中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，Psi-ViO的黏度升高，但表面張力變化較小。原因是隨著LPMHS中氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，與3-丁炔-1醇反應(yīng)越充分，Psi-ViO的相對(duì)分子質(zhì)量越大，得到產(chǎn)物的黏度就越大，同時(shí)Psi-ViO的相對(duì)分子質(zhì)量越大，產(chǎn)物中疏水性的硅氧烷鏈段與親水性的羥基比例就會(huì)變小，導(dǎo)致產(chǎn)物表面張力稍微增加，但變化很小。因此，Psi-ViO具有制備有機(jī)硅消泡劑所需的良好性能。

2.3 消泡性能

將固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的5種不同組分的Psi-ViO消泡劑，進(jìn)行消泡和抑泡性能測(cè)試，結(jié)果見表2。

表2 消泡性能測(cè)試結(jié)果

由表2可以看出，在1#～3#樣品中，消泡劑的消泡時(shí)間逐漸減少，抑泡時(shí)間增加。這是因?yàn)殡S著Psi-ViO的相對(duì)分子質(zhì)量的增加，制備出的消泡劑有效成分增大，從而使得消泡時(shí)間變短，抑泡時(shí)間變長(zhǎng)。3#～5#樣品消泡劑的消泡時(shí)間增加，抑泡時(shí)間減小，其原因是Psi-ViO的相對(duì)分子質(zhì)量過(guò)大，使得Psi-ViO的黏度過(guò)大，難以乳化，從而使相同條件下制備出的消泡劑消泡時(shí)間變大，抑泡時(shí)間變小。綜合考慮，3#消泡劑的效果最佳。

2.4 自制消泡劑與國(guó)內(nèi)外消泡劑性能對(duì)比

在固含量為50%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))和各項(xiàng)條件相同情況下，將3#消泡劑與國(guó)內(nèi)外一些知名品牌的消泡劑進(jìn)行了性能對(duì)比，包括國(guó)產(chǎn)聚醚型消泡劑(GPE)、美國(guó)有機(jī)硅消泡劑(SXP)、德國(guó)畢克有機(jī)硅類消泡劑(BYK)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。

表3 國(guó)內(nèi)外消泡劑性能對(duì)比

由表3可以看出，與其它品牌的消泡劑相比，自制消泡劑的消泡時(shí)間最短，抑泡時(shí)間最長(zhǎng)。

3 結(jié) 論

(1) 以D4、PMHS和MM為原料，通過(guò)催化開環(huán)制備LPMHS；以3-丁炔-1醇對(duì)LPMHS進(jìn)行改性制備了系列的Psi-ViO，通過(guò)傅里葉紅外光譜、核磁共振氫譜等測(cè)試方法證明合成出Psi-ViO。

(2) 通過(guò)消泡性能和抑泡性能的測(cè)試，得到性能良好的消泡劑產(chǎn)品3#；在相同條件下，所研制的Psi-ViO消泡劑3#與國(guó)內(nèi)外一些知名品牌消泡劑相比具有更優(yōu)良的性能。