王艷麗，金振宇，張 坤，徐 丹，張宏科

(萬華化學集團股份有限公司，山東 煙臺 264002)

軟質聚氨酯泡沫彈性大，且具有耐油、隔熱、吸音、耐寒等特性，因而廣泛應用于工業(yè)、民用等各個行業(yè)。目前，軟質聚氨酯泡沫的主要原料為軟泡聚醚、甲基苯基二異氰酸酯(TDI)、有機硅勻泡劑、發(fā)泡劑、胺類以及錫類催化劑[1-11]。筆者在實際工作中發(fā)現(xiàn)，在聚醚型多元醇、聚酯型多元醇、TDI中，會不同程度地存在微量的鐵離子。因此，有必要考察微量鐵離子對發(fā)泡過程的影響，從而及時對發(fā)泡配方進行微調(diào)，避免給泡沫生產(chǎn)廠家造成損失。

1 實驗部分

1.1 原料

TDI：TDI80，工業(yè)級，科思創(chuàng)化學公司；聚醚三醇(SC5623)：羥值為54～56 mgKOH/g，工業(yè)級，殼牌公司；三乙烯二胺(A33)：贏創(chuàng)化學公司；二月桂酸二丁基錫(T12)：工業(yè)級，贏創(chuàng)化學公司；硅油(L-580)：工業(yè)級，邁圖化學公司；乙酰丙酮鐵：分析純，西隴化學公司；純水：自制。

1.2 儀器及設備

泡沫起升儀：Foamat285，德國Foamat公司；分散機：Eurostar20 Digital，德國IKA公司；高效液相色譜儀：1260 infinity，安捷倫科技公司；示差掃描量熱儀：DSC25，TA公司。

1.3 配方及發(fā)泡工藝

(1) 配方(質量份)為：SC5623 100，水 4，L-580 1.5，A33 0.14，T12 0.2，TDI80 53.4。

(2) 發(fā)泡工藝：采用一步法自由發(fā)泡工藝。按配方在塑料瓶中稱取SC5623、水、L-580和A33，充分攪拌10 min，得到組分A，放置于烘箱中，將溫度保持在25 ℃，待用。稱取配方量的TDI80，添加不同量的乙酰丙酮鐵，攪拌均勻，得到組分B，將其放置于烘箱中，溫度設置為25 ℃，待用。開啟Foamat泡沫起升儀，設定溫度為35 ℃，插好熱電偶，校正高度，達溫后待用。開啟分散機，設定轉速為3 000 r/min。在A組分中加入配方量的T12，手工攪拌10 s后，迅速倒入稱量好的B組分，再高速攪拌6 s后，倒入Foamat泡沫起升儀圓柱形腔體中。

1.4 分析方法

(1) Foamat起升儀分析：起升時間定義為最大速率的15%，凝膠時間定義為壓力隨時間變化速率的15%，固化交聯(lián)時間定義為電極化值隨時間變化速率的10%。

(2) 高效液相色譜分析：色譜柱為Waters的SymmetryShield RP18 5 μm，尺寸為4.6 mm×250 mm，流動相為V(乙腈)∶V(水)=2∶98，檢測波長為210 nm，進量為20 μL，流速為1.0 mL/min，柱溫為40 ℃。分別配制A33+水、A33+水+乙酰丙酮鐵、T12+乙腈、T12+乙腈+水、T12+乙腈+水+乙酰丙酮鐵的混合溶液，待測。

(3) 示差量熱分析(DSC)：迅速稱取待分析樣品，置于鋁坩堝內(nèi)，加蓋密封后，放入DSC樣品池中，在N2氣氛保護下，于55 ℃下穩(wěn)定330 min，觀察其熱流量變化。

2 結果與討論

2.1 微量鐵離子對起發(fā)時間的影響

在軟泡發(fā)泡過程中采用兩種催化劑A33和T12，其中A33既可以催化異氰酸酯與水的反應[12-13]，又能催化異氰酸酯與羥基[14-15]的反應，且其化學穩(wěn)定性較好，較難發(fā)生水解等反應。表1為Fe離子含量對起發(fā)時間的影響，圖1為Fe-A33-水體系和A33-水體系的液相色譜對比圖。

表1 Fe離子含量對起發(fā)時間的影響

時間/min圖1 Fe-A33-水體系和A33-水體系的液相色譜對比圖

表1的數(shù)據(jù)表明，添加不同含量Fe的TDI80的起發(fā)時間在22.4～24.2 s內(nèi)，相差極小，可以認為沒有差別，說明TDI中添加的微量Fe對TDI與水的反應速率沒有影響。圖1表明，加入乙酰丙酮鐵后，A33未發(fā)生變化，說明乙酰丙酮鐵和水對A33無任何作用，故而不影響發(fā)泡體系的起發(fā)時間。

2.2 微量鐵離子對凝膠時間的影響

凝膠反應主要是異氰酸酯與羥基以及氨基的反應，A33和T12均能夠催化凝膠反應的進行，圖2為乙酰丙酮鐵含量對凝膠曲線的影響。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖2 乙酰丙酮鐵含量對凝膠時間的影響

從圖2可以看出，添加乙酰丙酮鐵后，凝膠反應時間明顯延遲，從28 s最高增加到54.8 s。推測凝膠反應時間延遲的原因為T12在有水的條件下易水解[8]，在加入乙酰丙酮鐵后，其水解速率加快，導致發(fā)泡體系中T12的有效濃度降低。但同時鐵離子亦能夠催化異氰酸酯基團與羥基等的反應，因此，當鐵離子的質量分數(shù)達到1×10-6后，凝膠反應時間較鐵離子質量分數(shù)為0.4×10-6時提前，部分抵消了錫類催化劑的水解效應。

為驗證上述機理，采用液相色譜和DSC對T12-水-乙酰丙酮鐵體系進行了組成分析和反應放熱分析。圖3為T12-乙腈、T12-乙腈-水、T12-乙腈-水-乙酰丙酮鐵的液相色譜圖。

時間/min圖3 T12/H2O/乙酰丙酮鐵的液相色譜圖

從圖3可以看出，T12中加入水和加入乙酰丙酮鐵-水后均發(fā)生了水解，但無法確認乙酰丙酮鐵是否對T12的水解起到催化作用。為表征乙酰丙酮鐵是否會促進T12的水解，對T12進行了DSC分析。從圖4可以看出，在55 ℃時，T12-水-乙酰丙酮鐵體系的放熱時間較T12-水體系的放熱時間提前了約6 min，說明乙酰丙酮鐵加速了T12的水解。

時間/min圖4 Fe-T12-水體系和T12-水體系的DSC對比圖

2.3 微量鐵離子對交聯(lián)時間的影響

一般認為，交聯(lián)反應在發(fā)泡反應和凝膠反應基本完成后，反應體系內(nèi)產(chǎn)生的過量的NCO基團形成三聚體或者生成的聚脲、取代脲等，使泡沫形成三維體式結構，增強其承載能力。從圖5可以看到，當質量分數(shù)小于2×10-7時，交聯(lián)反應開始時間變化不大，大于2×10-7后，交聯(lián)反應時間明顯延后。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖5 Fe含量對交聯(lián)反應時間的影響

2.4 微量鐵離子對泡沫高度和起升時間影響

由于凝膠反應是提供軟泡強度和結構支撐的反應，因此，其快慢直接影響泡沫高度。從圖6和圖7可以看出，隨著凝膠反應的延遲發(fā)生，泡沫高度升高，而達到最大高度的時間略微減小。

w(乙酰丙酮鐵)×106圖6 乙酰丙酮鐵含量對泡沫高度的影響

w(乙酰丙酮鐵)×106圖7 乙酰丙酮鐵含量對上升時間的影響

3 結 論

(1) 發(fā)泡體系中微量Fe離子的存在對泡沫的起發(fā)時間不產(chǎn)生影響。

(2) 乙酰丙酮鐵能夠促進錫類催化劑的水解，導致錫類催化劑的催化效率降低，影響凝膠反應的進行，從而對泡沫的上升時間、泡沫高度產(chǎn)生影響，尤其是乙酰丙酮鐵質量分數(shù)小于1×10-6時，影響最為明顯。因此，在實際的發(fā)泡生產(chǎn)中，應該加強對原料中Fe含量的監(jiān)測和控制，以防生產(chǎn)出現(xiàn)異常。