張 辰，蘇亞林，王文平

(合肥工業(yè)大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，安徽 合肥 230009)

自旋交叉配合物是一種典型的雙穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，由3d4～3d7副族元素與有機(jī)配體配位合成，受適當(dāng)?shù)耐饨绺蓴_(如：溫度、壓力、光輻射等)，配合物會(huì)發(fā)生從高自旋態(tài)到低自旋態(tài)或從低自旋態(tài)到高自旋態(tài)的轉(zhuǎn)換，稱之為自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象[1]。具有自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的配合物在傳感、信息傳遞、分子開(kāi)關(guān)等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，受到許多研究人員關(guān)注[2-4]。目前自旋交叉磁性材料的研究集中在以下3個(gè)方面：(1)室溫自旋轉(zhuǎn)換配合物的合成；(2)納米自旋交叉配合物的合成；(3)寬滯回寬度的自旋交叉配合物的合成[5-7]。

在納米自旋交叉配合物制備方面，Tokarev等[8]采用微乳液法制備出粒徑在300 nm左右的棒狀自旋交叉配合物，自旋轉(zhuǎn)換溫度在225 K附近；Bartual-Murgui等[9]以納米金薄膜為基質(zhì)，通過(guò)層層自組裝法，制備出厚度可控的自旋交叉配合物薄膜；Paquirissamy等[10]以納米二氧化硅為基質(zhì)，通過(guò)硅烷偶聯(lián)劑改性，引入自旋交叉配合物，制備了粒徑在300 nm左右的自旋交叉配合物，自旋轉(zhuǎn)換溫度在200 K附近。磁性聚合物微球是一種新型復(fù)合材料，在醫(yī)療、工業(yè)等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[11-15]，但目前尚無(wú)自旋交叉磁性聚合物微球的合成報(bào)道。

本文選用聚苯乙烯微球作為磁性聚合物微球的核，通過(guò)表面改性后接枝自旋交叉配合物，制備出自旋交叉聚合物微球，考察了不同條件對(duì)改性聚苯乙烯微球粒徑的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

4-氨基-1,2,4-三氮唑、氟硼酸亞鐵：分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙烯酸、苯乙烯、乙醇、甲醇、乙腈、抗壞血酸、十二烷基磺酸鈉：分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器及設(shè)備

集熱式恒溫磁力攪拌器：DF-101D型，海梅穎浦儀器儀表制造有限公司；傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)：Nicolet 67型，美國(guó)Thermo Nicolet公司；場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡(TEM)：JEM-F200型，日本電子株式會(huì)社；場(chǎng)發(fā)射電子掃描顯微鏡(SEM)：SU8020型，日本日立公司；顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman)：HR Evolution型，法國(guó)HORIBA JOBIN YVON公司；差熱示差掃描量熱儀(DSC)：Q2000型，美國(guó)TA儀器公司；超導(dǎo)量子干涉儀(SQUID)：MPMS XL 7型，美國(guó)Quantum Design公司；X射線衍射儀：D/MAX 2500V型，日本理學(xué)制造公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

(1) 羧基化聚苯乙烯微球的合成：取125 mL H2O置于三口燒瓶中，然后加入13 mL苯乙烯和1 mL丙烯酸，加入作為表面活性劑的十二烷基磺酸鈉，同時(shí)通入N2，加熱至75 ℃，攪拌30 min，攪拌速度為250 r/min。取0.1 g過(guò)硫酸鉀溶于20 mL水中，迅速加入三口燒瓶中，繼續(xù)反應(yīng)10 h后得到乳白色乳液，即為丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，將改性后的聚苯乙烯微球乳液封存后備用。

(2) 改性聚苯乙烯微球接枝配體：取40 mL丙烯酸改性的聚苯乙烯微球乳液，于70 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，將干燥后的改性聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在乙腈溶液中，超聲20 min至體系穩(wěn)定，然后加入0.35 g 4-氨基-1，2,4-三氮唑，室溫下反應(yīng)5 h后，過(guò)濾，在40 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，得到接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑配體的聚苯乙烯微球。

(3) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的制備：將得到的接枝配體的聚苯乙烯微球研磨成粉末，分散在15 mL甲醇溶液中，超聲10 min至體系均勻，加入0.5 g抗壞血酸，攪拌10 min，通入N2，加熱至40 ℃。取0.49 g六水合氟硼酸亞鐵溶于10 mL甲醇溶液中，逐漸滴加至上述體系中，控制滴加速度為1滴/2 s，待六水合氟硼酸亞鐵溶液完全滴加后，繼續(xù)反應(yīng)2 h。將產(chǎn)物過(guò)濾，用甲醇洗滌3次，在40 ℃真空環(huán)境下干燥至恒重，即得到以聚苯乙烯微球?yàn)榧{米基質(zhì)的自旋交叉配合物。具體的反應(yīng)過(guò)程如圖1所示。

圖1 自旋交叉納米微球的合成步驟

1.4 性能測(cè)試與表征

FT-IR分析：采用紅外光譜儀，于室溫下在4 000～450 cm-1內(nèi)攝譜，樣品采用溴化鉀壓片法制樣；Raman光譜分析：采用拉曼光譜儀，選用633 nm激光器，分別在200 K和300 K溫度下攝譜；TEM分析：采用場(chǎng)發(fā)射透射電鏡進(jìn)行測(cè)試，取1～2滴反應(yīng)結(jié)束后的微乳液分散在水中，超聲分散后測(cè)試；SEM分析：采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行測(cè)試，樣品噴金處理；X射線衍射(XRD)分析：采用X射線衍射儀進(jìn)行測(cè)試，掃描速度為0.1(°)/s，掃描范圍為5°～50°；熱力學(xué)性能分析：采用差熱示差掃描量熱儀，在氮?dú)夥諊?，冷卻、加熱速率為10 K/min的條件下進(jìn)行測(cè)試；磁學(xué)性能(SQUID)分析：采用超導(dǎo)量子干涉儀，待測(cè)樣品均以封口膜包裹，并固定在膠囊中進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試溫度范圍為100～350 K，升溫速率為3.5 K/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜圖分析

2.1.1 FT-IR分析

圖2為丙烯酸改性后的聚苯乙烯微球(a)和接枝4-氨基-1，2,4-三氮唑的聚苯乙烯微球(b)的紅外光譜圖。

波數(shù)/cm-1圖2 改性聚苯乙烯微球的紅外光譜圖

2.1.2 聚合物微球的XRD譜圖分析

采用XRD對(duì)聚合物微球的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以明顯地觀察到弱和寬的衍射峰，表明配合物的結(jié)晶性不是很好，常溫下在7.5°處出現(xiàn)一個(gè)既寬又高的衍射峰，說(shuō)明自旋交叉配合物在聚苯乙烯微球表面有沿著一個(gè)方向生長(zhǎng)的趨勢(shì)。

2θ/(°)圖3 磁性聚合物微球的XRD譜圖

2.1.3 聚合物的微球粒徑形貌表征

圖4為改性聚苯乙烯微球的TEM譜圖。從圖4可以看出，聚苯乙烯微球形狀較規(guī)整，呈現(xiàn)出標(biāo)準(zhǔn)的球狀，無(wú)明顯缺陷，粒徑相對(duì)均勻，分布在300 nm左右。

圖5為聚合物微球的SEM譜圖。從圖5可以看出，聚合物微球的形狀較為規(guī)整，均呈現(xiàn)出球狀，表面能明顯觀察到小顆粒的黏附現(xiàn)象，這是由于自旋交叉配合物在接枝到聚苯乙烯微球時(shí)，是以小顆粒的形式黏附在微球表面，分布較為均勻。

圖4 丙烯酸改性聚苯乙烯微球的TEM譜圖

圖5 聚合物微球SEM譜圖

2.1.4 聚合物微球的Raman譜圖分析

圖6為微球在300 K和323 K時(shí)的顏色。

(a) 300 K

(b) 323 K圖6 室溫和323 K時(shí)配合物的顏色

圖6(a)為室溫狀態(tài)下的配合物顏色，顏色呈現(xiàn)出淺紫紅色；圖6(b)為323 K下的配合物顏色，顏色呈現(xiàn)出淺白色。從圖6可以觀察到明顯的顏色變化，在一定程度上可以認(rèn)為聚合物微球制備成功，且室溫條件下可以觀察到自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象。

圖7為在不同溫度下測(cè)得的自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球的Raman譜圖。

波數(shù)/cm-1圖7 聚合物微球的變溫Raman譜圖

從圖7可以看出，溫度從200 K升高至300 K時(shí)，1 440 cm-1處的反射峰發(fā)生了微小的位移，300 K時(shí)反射峰出現(xiàn)在1 449 cm-1處。這是由于200 K時(shí)，配合物電子均分布在t2 g軌道，配合物處于低自旋態(tài)，F(xiàn)e—N鍵長(zhǎng)較短，當(dāng)溫度升高至300 K時(shí)，t2 g軌道的電子躍遷至eg軌道，配合物處于高自旋態(tài)，F(xiàn)e—N鍵長(zhǎng)變長(zhǎng)，鍵能減小，導(dǎo)致了Raman峰位移，證明自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象已經(jīng)發(fā)生。Raman峰的位移也表明配合物吸收波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生變化，從而導(dǎo)致了配合物在不同溫度下的顏色也有差異。

2.1.5 聚合物微球的磁學(xué)性能表征

為了更精確地研究聚合物微球的磁學(xué)性能，利用SQUID對(duì)微球的磁學(xué)性能進(jìn)行了測(cè)試，結(jié)果如圖8所示。

溫度/K圖8 聚合物微球的摩爾磁化率-溫度曲線

從圖8可以看出，在升溫、降溫過(guò)程中，配合物的摩爾磁化率均發(fā)生了明顯的躍遷變化，表明配合物具有自旋轉(zhuǎn)換特性。且升溫過(guò)程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↑=301 K，降溫過(guò)程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↓=293 K，滯回寬度Δ=8 K。

2.2 合成條件對(duì)改性聚苯乙烯微球的粒徑和分散性的影響

2.2.1 苯乙烯用量對(duì)微球粒徑的影響

在不改變丙烯酸、水、引發(fā)劑用量的前提下，微球粒徑隨苯乙烯用量變化如圖9所示。

V(苯乙烯)/mL圖9 苯乙烯用量對(duì)微球粒徑的影響

從圖9可以看出，隨著苯乙烯用量的增加，聚苯乙烯微球粒徑逐漸升高，粒徑分布逐漸變窄。聚合過(guò)程中，丙烯酸單體的羧基基團(tuán)具有親水性，在形成微球時(shí)，主要分布在微球的表面，微球之間存在靜電斥力作用，羧基化聚苯乙烯微球乳液比較穩(wěn)定。隨著苯乙烯用量的增加，單位體積的聚苯乙烯微球表面所帶電荷量減少，小的聚苯乙烯微球顆粒傾向于聚集為大的微球顆粒，微球表面的電荷量提高，微球乳液保持穩(wěn)定。

2.2.2 丙烯酸用量對(duì)微球粒徑的影響

在不改變苯乙烯、水、引發(fā)劑用量的前提下，微球粒徑隨丙烯酸用量變化如圖10所示。

V(丙烯酸)/mL圖10 丙烯酸用量對(duì)微球粒徑的影響

從圖10可以看出，隨著丙烯酸用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布逐漸變寬，當(dāng)少量丙烯酸加入時(shí)，單位體積內(nèi)微球表面電荷量增加，小顆粒聚集現(xiàn)象得到抑制，聚苯乙烯微球的平均粒徑下降。當(dāng)丙烯酸用量繼續(xù)增大時(shí)，大分子鏈段的親水基團(tuán)增加，導(dǎo)致體系內(nèi)形成的大分子鏈段親水性能提升，在水中成核難度增加，微球粒徑分布不均，分散性較差。

2.2.3 引發(fā)劑用量對(duì)微球粒徑的影響

在不改變苯乙烯、水、丙烯酸用量的前提下，微球粒徑隨引發(fā)劑用量的變化如圖11所示。

m(引發(fā)劑)/g圖11 引發(fā)劑用量對(duì)微球粒徑的影響

從圖11可以看出，隨著引發(fā)劑用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布逐漸變寬。當(dāng)加入少量引發(fā)劑時(shí)，體系中引發(fā)劑濃度較低，引發(fā)劑與單體碰撞速率較小，引發(fā)速率較慢，成核速率較慢，小顆粒聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，粒徑較大，分布較寬。引發(fā)劑用量增加后，體系中引發(fā)劑濃度升高，與單體的碰撞速率增加，引發(fā)速率增加，成核速率增加，微球的粒徑變小，分散性變好；繼續(xù)增加引發(fā)劑用量，引發(fā)速率迅速增加，成核速率加快，成核數(shù)量較多，聚集現(xiàn)象成為影響粒徑增長(zhǎng)的主要因素，粒徑分布不均勻，分散性較差。

2.2.4 水用量對(duì)微球粒徑的影響

從圖12可以看出，隨著水用量的增加，聚苯乙烯微球的粒徑先降低后升高，微球的粒徑分布先變寬后變窄。當(dāng)體系中水的含量較低時(shí)，體系內(nèi)的引發(fā)劑濃度與單體濃度均較高，碰撞幾率增大，引發(fā)速率增加，成核速度加快，成核數(shù)量變多，反應(yīng)體系內(nèi)粒徑分布不均勻，分散性較差。當(dāng)逐漸增加水的用量時(shí)，引發(fā)劑與單體濃度降低，碰撞幾率減小，引發(fā)速率減小，成核速率和數(shù)量均下降，聚集現(xiàn)象不再明顯，平均粒徑減小，粒徑分布變窄。當(dāng)繼續(xù)增加水用量時(shí)，引發(fā)劑與單體碰撞幾率更低，聚集現(xiàn)象比較明顯，平均粒徑增加，且分散性變差。

V(水)/mL圖12 水用量對(duì)微球粒徑的影響

3 結(jié) 論

(1) 自旋交叉配合物成功接枝在聚苯乙烯微球表面，得到的復(fù)合微球粒徑在300 nm左右。

(2) 自旋交叉配合物——聚苯乙烯微球升溫過(guò)程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↑=301 K，降溫過(guò)程中的自旋轉(zhuǎn)換溫度Tc↓=293 K，滯回寬度Δ=8 K，室溫條件下可以觀察到自旋轉(zhuǎn)換現(xiàn)象的發(fā)生。

(3) 當(dāng)苯乙烯為13 mL、丙烯酸為1 mL、引發(fā)劑為0.1 g、水為125 mL時(shí)，合成的聚苯乙烯微球粒徑較小且分散性最好。